协议离婚时约定财产分割不是一定有效的。如果有婚姻关系合法有效、当事人自愿、亲自向婚姻登记机关备案、经过三十天离婚冷静期、双方亲自领取结婚证等条件的,是有效的。缺少前述条件之一的,则无效。
【法律依据】
《中华人民共和国民法典》第一百四十三条
具备下列条件的民事法律行为有效:
(一)行为人具有相应的民事行为能力;
(二)意思表示真实;
(三)不违反法律、行政法规的强制性规定,不违背公序良俗。
第一千零八十七条
离婚时,夫妻的共同财产由双方协议处理;协议不成的,由人民法院根据财产的具体情况,按照照顾子女、女方和无过错方权益的原则判决。
对夫或者妻在家庭土地承包经营中享有的权益等,应当依法予以保护。