(一)工伤发生后，如果用人单位既未向主管部门上报，又未向劳动保障部门申请认定工伤，在这种情况下的协议是无效的。因为该行为属隐瞒不报，逃脱了劳动监管部门的监管，最终破坏了国家的劳动安全制度，也损害了劳动者的健康权利，违反了法律强制性和禁止性规定，依据《民法典》第一百四十四条第(五)款规定，该协议自始无效。
(二)工伤发生后，如果用人单位及时向行政主管部门上报，并启动工伤认定程序。这种情况下的私了协议是有效的，因为劳动法赋予用人单位与劳动者自行和解的权利，这种权利的行使是在遵守国家安全劳动制度的前提下完成的。
(三)工伤发生后，如果用人单位及时向行政主管部门上报，并启动工伤认定程序，这种情况下达成的赔偿协议，如果赔偿金额低于法定工伤待遇标准的，此协议是可以申请变更或撤销的；申请变更或撤销前协议是有效的。
一、非法用工伤亡怎么赔偿
(一)一次性赔偿包括受到事故伤害或患职业病的职工或童工在治疗期间的费用和一次性赔偿金，一次性赔偿金数额应当在受到事故伤害或患职业病的职工或童工死亡或者经劳动能力鉴定后确定。
(二)劳动能力鉴定按属地原则由单位所在地设区的市级劳动能力鉴定委员会办理。劳动能力鉴定费用由伤亡职工或者童工所在单位支付。
(三)职工或童工受到事故伤害或患职业病，在劳动能力鉴定之前进行治疗期间的生活费、医疗费、护理费、住院期间的伙食补助费及所需的交通费等费用，按照《工伤保险条例》规定的标准和范围，全部由伤残职工或童工所在单位支付。
(四)伤残的一次性赔偿金按以下标准支付：一级伤残的为赔偿基数的16倍，二级伤残的为赔偿基数的14倍，三级伤残的为赔偿基数的12倍，四级伤残的为赔偿基数的10倍，五级伤残的为赔偿基数的8倍，六级伤残的为赔偿基数的6倍，七级伤残的为赔偿基数的4倍，八级伤残的为赔偿基数的3倍，九级伤残的为赔偿基数的2倍，十级伤残的为赔偿基数的1倍。
(五)死亡受到事故伤害或患职业病造成死亡的，按赔偿基数的10倍支付一次性赔偿金。
(六)赔偿基数，是指单位所在地工伤保险统筹地区上年度职工年平均工资。
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