单位辞退员工的时候让签志愿离职不合法。
离职需要准备的材料如下：
1、试用期内的员工辞职，需书面提交辞职报告书给用人单位，办好《离职报告表》，用人单位书面通知企业人才市场，再予以工资结算，擅自离开者，视为自动放弃工资；
2、正式员工辞职，则需书面提交辞职报告书给用人单位人事部审核批准，用人单位书面通知企业人才市场，然后再办妥《离职报告表》再予以工资结算，擅自离开者，视为自动放弃工资。不给以办理相关人事、社保关系转移。
综上所述，入职一天也是这家单位或企业的一名员工，所以也需要办理离职手续的。一般的单位或企业都有试用期。而且在试用期间双方可以随时解除劳动关系。每一家单位或企业的规章制度都不一样，所以根据单位的规定进行办理离职手续。员工入职即与单位建立劳动关系，享受劳动法规定的各项权利，工作一天也要办正常的离职手续，留存好员工的辞职信。否则一旦员工过数月回来要求上班，并主张期间工资社保待遇，单位将极为被动，风险极大。
【法律依据】：
《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条
劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。
第三十八条
用人单位有下列情形之一的，劳动者可以解除劳动合同：
（一）未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；
（二）未及时足额支付劳动报酬的；
（三）未依法为劳动者缴纳社会保险费的；
（四）用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的；
（五）因本法第二十六条 第一款规定的情形致使劳动合同无效的；
（六）法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。
用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。
