还原反应的有机反应
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发布时间：2022-04-29 07:10
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时间：2022-06-21 00:17
还原反应（Rection Reaction）还原反应的概念——化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应。如：
分类（还原剂及操作方法）：
⒈催化氢化反应（催化剂）
⒉化学还原反应（化学物质）
⒊生物还原反应（微生物发酵或活性酶） 炔、烯和芳香烃均可被还原为饱和烃。对炔、烯的还原广泛采用催化氢化法。而对芳香烃的还原，除在较剧烈的条件下催化氢化外，通常采用化学还原法。
炔、烯的还原
1．多相催化氢化
在催化剂存在下，有机化合物（底物）与氢或其它供氢体发生的还原反应称为催化氢化（Catalytic Hydroenation）。
分类（催化剂与底物所处的相态）：
非均相催化氢化（多相催化氢化和转移催化氢化）
均相催化氢化
多相催化氢化在医药工业的研究和生产中应用很多。主要有以下几个特点：
①还原范围广，反应活性高，速度快
②选择性好
③反应条件温和，操作方便
④经济适用
⑤后处理方便，干净无污染。
⑴常用催化剂
①镍催化剂（Raney Ni、载体镍、还原镍和硼化镍）
②钯催化剂（氧化钯、钯黑和载体钯）
③铂催化剂（氧化铂、铂黑和载体铂）。
⑵影响氢化反应速度和选择性的因素
①作用物的结构。
②作用物的纯度。
③催化剂的种类和用量。
④溶剂和介质的酸碱度。
⑤温度。
⑥压力。
⑦接触时间。
⑧搅拌。
⑶炔烃的氢化
反应分两个阶段：首先氢与炔进行顺式加成，生成烯烃；然后进一步氢化，生成烷烃。
⑷烯烃的氢化
烯烃易被氢化成烷烃，催化剂通常为钯、铂或镍。
烯键氢化是催化氢化的主要应用，用其它方法很少能完成这类反应。
2．均相催化氢化
均相催化氢化主要用于选择性还原碳-碳双键。
3．硼氢化反应
硼烷与碳-碳不饱和键加成而形成烃基硼烷的反应称为硼氢化反应。所形成的烃基硼烷加酸水解使碳-硼键断裂而得饱和烃，从而使不饱和键还原。
芳烃的还原
1．催化氢化法
在乙酸中用铂作催化剂时，取代基的活性为ArOH>ArNH2>ArH>ArCOOH>ArCH3。不同的催化剂有不同的活性次序，用铂、钌催化剂可在较低的温度和压力下氢化，而钯则需较高的温度和压力。
2．化学还原法—Birch反应
芳香族化合物在液氨中用钠（锂或钾）还原，生成非共轭二烯的反应称Birch反应。Birch反应历程为电子转移类型。 一、还原成醇 醛、酮可由多种方法还原成醇，目前应用最广泛的是金属复氢化物还原和催化氢化还原，另外醇铝还原剂、活泼金属还原剂、以及其他新试剂也得到较广泛的应用。
1．金属复氢化物为还原剂（首选试剂）
特点：
反应条件温和副反应少
烃基取代的金属化合物有高度选择性和较好的立体选择性
常用的金属氢化物：
氢化铝锂（LiAlH4）、
硼氢化钾（钠）[K（Na）BH4]
硫代硼氢化钠（NaBH2S3）
三仲丁基硼氢化锂[（CH3CH2CH（CH3））3BHLi]
⑴反应机理金属复氢化物具有四氢铝离子（AlH4-）或四氢硼离子（BH4-）的复盐结构，具有亲核性，可向羰基中带正电的碳原子进攻，继而发生氢负离子转移而进行还原。
⑵试剂的主要性质及反应条件
活性顺序：氢化铝锂>；硼氢化锂>；硼氢化钠（钾）
溶剂选择：
氢化铝锂常用无水乙醚或无水四氢呋喃作溶剂，硼氢化钾（钠）常选用醇类作为溶剂。
注：
A. 反应时分子中存在的硝基、氰基、亚氨基、双键、卤素等可不受影响
B. 对α，β-不饱和醛酮的还原，可使用氰基硼氢化钠或氢化二异丁基铝，
如：9-硼双环（3.3.1）-壬烷（9BBN）。
2．醇铝为还原剂
异丙醇铝还原羰基化合物时，首先是异丙醇铝的铝原子与羰基的氧原子以配位键结合，形成六元过渡态，然后生成新的醇-铝衍生物和丙酮，蒸出丙酮有利于反应完全。
⑴影响因素本反应为可逆反应。
⑵应用对分子中含有的烯键、炔键、硝基、缩醛、腈基及卤素等可还原基团无影响。
3．催化氢化还原（了解）
二、还原成烃类
常用的方法有：在强酸性条件下用锌汞齐直接还原为烃（Clemmensen反应）；在强碱性条件下，首先与肼反应成腙，然后分解为烃（Wolff-黄鸣龙反应）；催化氢化还原和金属氢化物还原。
1．Clemmensen还原反应
在酸性条件下，用锌汞齐或锌粉还原醛基、酮基为甲基或亚甲基的反应称Clemmensen反应。常用于芳香脂肪酮的还原，反应易于进行且收率较高。
特点：
⑴底物分子中有羧酸、酯、酰胺等羰基存在时，可不受影响
⑵α-酮酸及其酯类只能将酮基还原成羟基，而对β-或γ-酮酸及其酯类则可将酮基还原为亚甲基
⑶还原不饱和酮时，分子中的孤立双键可不受影响；与羰基共轭的双键被还原；而与酯羰基共轭的双键，则仅仅双键被还原
2．Wolff-黄鸣龙反应
醛、酮在强碱性条件下，与水合肼缩合成腙，进而放氮分解转变为甲基或亚甲基的反应称Wolff-黄鸣龙反应。可用下列通式表示。
适3．催化氢化和金属复氢化物还原（了解）
三、还原胺化反应
在还原剂存在下，羰基化合物与氨、伯胺或仲胺反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺的反应称为还原胺化反应。
⒈ 羰基的还原胺化反应
通过Schiff碱中间体进行的，首先羰基与胺加成得羟胺，继之脱水成亚胺，最后还原为胺类化合物。
⒉Leuckart反应——在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺的还原胺化反应 一、酰卤的还原——醛
酰卤在适当的条件下反应，用催化氢化或金属氢化物选择性还原为醛，此反应称Rosenmund反应
催化剂：
钯催化剂或硫酸钡为载体的钯催化剂
金属氢化物，如：三（叔丁氧基）氢化铝锂（LiAl-H[OC(CH3）]3）
二、酯及酰胺的还原
1．还原成醇
⑴金属氢化物为还原剂（LiAlH4）
羧酸酯还原，可得伯醇
⑵Bouveault-Blance反应
同样，二元羧酸酯也可用此法还原成二元伯醇。
2．还原成醛 由于酰胺很难用其它方法还原成醛，因而本法更具有合成价值。
如氯化二异丁基铝AlH（i-C4H9）2可使酯以较好的产率还原成醛，对分子中其它基团无影响。
3．酯的双分子还原偶联反应
羧酸酯在惰性溶剂如醚、甲苯、二甲苯中与金属钠发生偶联反应，生成α-羟酮。
利用二元羧酸酯进行分子内的还原偶联反应，可以有效地合成五元以上的环状化合物。
4．酰胺的还原
三、腈的还原——胺
⒈ 催化氢化法
催化氢化还原可在常温常压下用钯或铂为催化剂，或在加压下用活性镍作催化剂，通常其还原产物除伯胺外，还得到大量的仲胺
⒉ 金属氢化物为还原剂
氢化铝锂（过量）可还原腈成伯胺
乙硼烷（硝基、卤素等可不受影响）
硼氢化钠（加入活性镍、氯化钯等催化剂） 一、硝基化合物的还原
还原硝基化合物常用的方法有活泼金属还原法、硫化物还原法、催化氢化法、复氢化物还原法以及CO选择性还原。
1．活泼金属为还原剂
机理——电子转移过程。
电子从金属表面转移到被还原基团形成负离子，继而与反应介质水、醇或酸提供的质子结合，从而使不饱和键得到还原。
⑴金属铁为还原剂 ——含水溶性基团的芳胺
通常将硝基化合物和铁屑在乙酸中或在少量盐酸的水中，硝基化合物可顺利地还原成胺。在还原过程中-CN、-X、-C=C-的存在可不受影响。
⑵其它金属为还原剂——Sn和SnCl2、 Zn、铝、钛、镍
2．含硫化合物为还原剂
⑴硫化物为还原剂（硫化钠、硫氢化物和多硫化物）
⑵含氧硫化物为还原剂（如连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠）
3．金属氢化物为还原剂
硝基化合物能被多种金属氢化物还原成相应的胺。氢化铝锂与三氯化铝的混合物均能有效地还原脂肪族硝基化合物。
4．催化氢化还原（活性镍、钯、二氧化铂、钯-碳）
5．一氧化碳选择性还原
二、亚甲胺的还原（亚胺——胺）
⒈ 催化氢化（镍、钯）
⒉ 金属氢化物（氢化铝锂、硼氢化钠）
⒊ 活泼金属（铁、钠）
三、其他含氮化合物的还原
⒈ 偶氮化合物的还原——伯胺（催化氢化法，活泼金属法及连二亚硫酸钠法）
⒉ 叠氮化合物的还原（催化氢化、金属氢化物） 氢解反应——在还原反应中碳-杂键断裂，由氢取代离去的杂原子或基团而生成烃的反应。可用下列通式表示：
一、碳-卤键的氢解
⒈ 脂肪族卤化物中的氯和溴（连在叔碳上的除外）对铂、钯催化剂是稳定的，碘容易被氢解下来。
2．如果卤素受到邻位不饱和键或基团的活化，或卤素与芳环、杂环相连，就容易被氢解脱卤。
3．烃基相同时，碳-碘键>；碳-溴键>；碳-氯键；
4．卤素相同时，酰卤>；苄位卤原子>；烯丙位卤原子；
5．芳环上电子云密度较小位置的卤原子也易氢解。
二、碳-氧键的氢解——苄位、烯丙位的羟基及其衍生物
三、碳-氮键的氢解——氢解活性低，苄胺衍生物在钯催化下氢解脱苄
四、碳-硫键的氢解（兰尼镍）——一切含硫的有机化合物
