石墨烯的制备方法
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发布时间：2022-04-20 05:45
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时间：2022-03-30 21:11
石墨烯最早是通过微机械剥离法制得的。2004年，曼彻
斯特大学Geim等[1]用胶带从石墨上剥下少量单层石墨烯片，
成为石墨烯的发现者，并引发了新一波碳质材料的研究热潮。
该法虽然可以获得质量较好的单层和双层石墨烯，能部分满
足实验室的研究需要，但产量和效率过低，高质量的石墨烯的
规模制备成为人们追求的目标。
1．2氧化石墨还原法
近年来，人们不断的探索新方法以提高石墨烯的产量，其
中氧化还原法由于其稳定性而被广泛采用。这种方法首先制
备氧化石墨∞]，先将石墨粉分散在强氧化性混合酸中，例如浓
*和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂得到
氧化石墨，再经过超声处理得到氧化石墨烯，最后通过还原得
到石墨烯。
然而，氧化过程会导致大量的结构缺陷，这些缺陷即使经
1100℃退火也不能完全被消除，仍有许多羟基、环氧基、羰基、
羧基的残留。缺陷导致的电子结构变化使石墨烯由导体转为半导体，严重影响石墨烯的电学性能，制约了它的应用。但是
含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中，且使石墨烯功
能化，易于和很多物质反应，使石墨烯氧化物成为制备石墨烯
功能复合材料的基础。1．3石墨层间化合物途径
石墨插层复合物是以天然鳞片石墨为原料，通过在层间
插入非碳元素的原子、分子、离子甚至原子团使层间距增大，
层间作用力减小，形成层间化合物。有人曾在膨胀石墨中加
入插入剂，并利用热振动或酸处理使它部分剥离，从而得到石
墨片或石墨烯[6-8]。但该法得到的石墨烯大小不一，尺寸难以
控制。
如果某种溶剂与单层石墨的相互作用超过石墨层与层之
间的范德华力，那么即可通过嵌入溶剂将石墨层剥离开。Li
等通过热膨胀使石墨层间距增大，再用发烟硫酸插层进一步
增大层间距，最后加入四丁基氢氧化铵，经超声、离心得到稳
定分散在有机溶剂中的石墨烯[9]。借鉴分散碳纳米管的方
法，在极性有机溶剂中超声处理石墨粉也可以得到多层(<5)的石墨烯。Lotya等通过在水一表面活性剂中超声剥离石墨，
得到稳定的石墨烯悬浮液[1…。
与氧化石墨法相比，石墨插层化合物途径制得的石墨烯
结构缺陷少，质量高，但是有机溶剂和表面活性剂难以完全除
去，影响石墨烯的电学性能，而且部分有机溶剂价格昂贵。
1．4沉积生长法
沉积生长法通过化学气相沉积在绝缘表面(例如SiC)或
金属表面(例如Ni)生长石墨烯，是制备高质量石墨烯薄膜的
重要手段。有研究者通过对Si的热解吸附，实现了在以si终
止的单晶6H—SiC的(0001)面上外延生长石墨烯膜或通过真
空石墨化在单晶SiC(0001)表面外延生长石墨烯。Hannon
等[11]在SiC表面上外延生长了石墨烯膜，但是由于SiC在高
温下易发生表面重构，导致表面结构复杂，难以获得大面积、
厚度均一的石墨烯膜。Emtsev等[12]在氩气中通过前位石墨
化在si终止的SiC(0001)表面制备出了单层石墨烯薄膜，薄
膜的厚度和质量都有所提高。
近年来，以金属单晶或薄膜为衬底外延生长石墨烯膜的
研究取得很大进展。Sutter等[13]在Ru(0001)表面逐层控制地外延生长了大面积的石墨烯膜，制备过程中，首层石墨烯与
金属作用强烈，而从第二层起就可以保持石墨烯固有的电子
结构和性质。Coraux等[14]利用低压气相沉积法在Ir(111)表
面生长了单层石墨烯膜。采用类似的方法，在Cu箔表面也能
制备出大面积、高质量石墨烯膜，而且主要为单层石墨烯。而
韩国科学家则在多晶Ni薄膜上外延生长了石墨烯膜[1…，他们
先在si-sio§衬底上生长出300nm厚的Ni，然后在1000(C的
甲烷气氛中加热后迅速降至室温，生长出6至10层的石墨
烯。他们还借助图形化的方法制备出了图形化的石墨烯。所
得石墨烯膜具有高强度和高硬度，透光率达到80％，尺寸达到
厘米级，为低成本生产大面积的柔性石墨烯电子产品提供了
可能。
由此可见，沉积法能够生长出大面积、高质量的石墨烯
膜，具有其他方法不可比拟的优点，但是条件比较苛刻，过程
比较复杂。1．5化学合成的(自下而上)方法
近年来，通过有机合成的方法合成石墨烯也获得成功。
通过自下而上的有机合成法可以制备具有确定结构而且无缺
陷的石墨烯纳米带，并可以进一步对石墨烯纳米带进行功能
化修饰。Yang等[16]以1，4一二碘一2，3，5，6-四苯基苯为原料合
成出了长度为12nm的石墨烯纳米带。Stride等[17]利用乙醇
和钠的溶剂热反应开发了产量达克量级的多孔石墨烯的合成
方法，成为低成本、规模化制备石墨烯的途径。以茈酰亚胺为
重复单元可制备出长度可控的石墨烯纳米带，酰亚胺基团赋
予石墨烯纳米带新颖的结构、特殊的光电性质和潜在的应用
价值。
从有机小分子出发制备石墨烯，条件比较温和且易于控
制，给连续化批量制备石墨烯提供了可能。1．6从碳纳米管出发来制备石墨烯
最近，Kosynkin等[181利用硫酸和氧化剂使多壁碳纳米管
开链制备了石墨烯纳米带，石墨烯带的宽度取决于碳纳米管
的直径，然后用肼还原可恢复其电学性能。该石墨烯带可用作导电或半导体薄膜，有望成为光伏单晶硅的廉价替代物。
然而，该法难以准确的将单个石墨烯带置于衬底上，在实验装
置方面还存在极大的挑战。与此同时，斯坦福大学的戴宏
杰[19]贝Ⅱ利用氩等离子体处理涂覆PMMA的碳纳米管膜使多
壁碳纳米管开链形成石墨烯带，所得石墨烯带边缘平滑、宽度
分布较窄，而且缺陷少，导电性能得到了优化。最近，他们通
过多壁碳纳米管的气相氧化，得到边缘平滑、缺陷少的高质量
多层石墨烯纳米带，产量得到较大提高，所得石墨烯具有较高
的电导率和迁移率[20]。
这些以碳纳米管为出发点的尝试，为制备石墨烯提供了
新思路，面临的问题是如何控制石墨烯带的宽度、边缘平滑性
和均一性，以满足各种应用的要求。
