有关电子自旋共振测年中年龄计算的几个问题
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发布时间：2022-04-22 10:36
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时间：2023-10-10 23:49
业渝光 和杰 刁少波 高钧成 杜亚经
（地质矿产部海洋地质研究所） （中国计量科学研究院）
电子自旋共振测年（ESR dating）是近10年来发展的一种测定第四纪物质年代的新技术，其物理机制与热释光（TL）和裂变径迹（FT）测年类似，但其年剂量率的确定却与铀系测年有着密切的关系。本文对有关ESR测年中年龄计算机的几个问题，特别是对尚未引起足够重视的铀系不平衡对年剂量率计算的影响进行了较为详细的讨论。对于较古老的样品（大于100万a），可直接使用Bell的年剂量率表；而对于较年轻的样品，尤其是海洋相碳酸盐样品，则必须考虑铀系不平衡的影响，否则得出的ESR年龄偏小，越年轻的样品偏小的程度越大，全新世的样品可相差数倍。
电子自旋共振测年（ESR dating）是近10年来迅速发展的一种测定第四纪物质年代的新技术。其基本原理是，样品晶格中一些缺陷、电子或空穴中心，由于受到样品本身或周围物质中铀、钍、钾等杂质放射性衰变所造成的电离辐射，能导致未偶电子的浓度与时间成正比增加。在高磁场中可以观测到电子自旋共振的微波信号，以确定顺磁电子的数目，从而达到测年的目的。这种测年技术的主要特点首先是测年的年限长，可从数千年到几百年，尤其是能填补30万～100万a间的空白，这一点就极为引人注目；其次，可测试的样品多，如各种生物化石，海、陆相碳酸盐，海、湖相石膏，火山岩，石英等，远比用于14C和铀系测年的物质多；第三，样品用量小（1～3g），可以重复测量，样品不受损坏，测过的样品仍可进行许多项目的理化分析；第四，制样简单易行。由此可见，ESR测年是一种十分有发展前途的测年方法。这种方法在国内还处于萌芽阶段，自1986年开始发表第一篇ESR测年的文献以来，目前，大约有10家从事地学研究的单位正在进行这项工作，估计近几年内会有更多的单位和人员从事这项研究工作。因此，对有关ESR测年中年龄计算的几个问题，特别是对尚未引起足够重视的铀系不平衡对年剂量率计算的影响进行讨论是非常必要的。
1 年龄计算公式和总剂量的确定
求ESR年龄的公式十分简单，即：式中，天然辐射总剂量TD的测量一般采用附加剂量法，即把样品分成几等份，相继用不同的γ剂量人工辐射，为了消除由于不稳定缺陷所造成的影响，样品辐射后放置一星期，然后用ESR谱仪测定样品的ESR信号强度。在以ESR信号强度为纵坐标，辐射剂量为横坐标中把这些测量的点连结起来，外推到零就可以求出TD值。用对数外推比用线性外推求出的TD好，因为线形外推求出的TD值偏大。一般来说，天然辐射总剂量的测定误差可小于±5%。
地质年代学理论与实践
2 长期平衡时年辐射剂量率
确定年辐射剂量率d要比确定天然辐射总剂量TD复杂得多，一般用以下两种方法。一是根据已知年龄（14C、U系年龄等）样品的TD值求出某一地区的年辐射剂量率；另一种方法是根据样品和周围物质中的铀、钍、钾的含量，按照一些计算公式求出年辐射剂量率。前一种方法显然不很严密，计算出来的ESR年龄可能会有较大的偏差，因为样品和环境物质中的放射性杂质的含量不尽相同，不同的样品即使在同一环境下吸收的年辐射剂量也不同，更何况地质事件的长短以及在地质过程中复杂的外界影响，都能使年辐射剂量率不同，因此，第一种方法只能当作一种估算的方法。后一种方法在理论上讲是比较科学的，常用的是Bell提出的年辐射剂量率表。任何一种科学都有自己的前提条件，倘若对这些前提没有足够的重视和得到满足，在使用科学计算时也能产生一些较大的误差。Bell年辐射剂量表的前提是假定238U或232Th衰变系列中的同位素都是长期平衡的。所谓长期平衡就是母体的半衰期比子体长得多，在相当长的时间后（大于7倍的子体半衰期），子体的核数目和放射性活度达到饱和，并且子母体的放射性活度相等。铀系建立起长期平衡需要几百万年，钍系和锕系分别为几十年和几十万年。理论上只有年龄为几百万年的含铀样品才能使用Bell年辐射剂量率表，实际上超过100万a的样品的年辐射剂量率已和Bell表中的年辐射剂量率相差无几。换言之，只有超过100万a的含铀样品或环境物质才可以直接使用Bell表。在用黄土中石英进行ESR测年时，可认为黄土中各种轻重矿物的年龄（不是黄土的形成年龄）都大于100万a，可直接使用Bell表。
图1 a、β、γ年辐射剂量率和年代的关系238U=1×10-6k=0.2p0=1.15
3 铀不平衡时的年辐射剂量率
从目前的ESR测年的研究状况来看，大量的研究物质是珊瑚、贝壳和石笋、钟乳石等陆源次生碳酸盐样品，在用这些物质进行ESR测年时必须考虑到铀系不平衡对年辐射剂量率的影响。众所周知，在238U衰变系列里，238U的半衰期远大于234U的半衰期；230Th的半衰期远大于226Ra及其子体的半衰期。因此，238U→234U和230Th→206Pb皆可认为是处于长期平衡、可直接使用年辐射剂量率表的。但是234U(T/2=2.48×105a）和230Th(T/2=7.5×104a）之间确实存在着不平衡，这就是铀系测年的基础，不可直接使用年辐射剂量率表。
无论珊瑚、贝壳还是陆源次生碳酸盐在刚刚死亡或沉积时都没有230Th，随着234U的衰变，230Th逐渐增多，年辐射剂量率也随着时间逐渐增大，但在几十万年内始终达不到234U→230Th平衡时的剂量率，如图1所示。这说明如果考虑到铀系不平衡的因素，计算出来的年辐射剂量率要小于长期平衡时的情况，也即是计算出来的ESR年龄要大于用Bell表计算的ESR年龄。
在样品含有1×10-6的238U时，样品ta的年辐射剂量率D(t）可用下式表示：式中，D238,D234和D230分别是238U→234U,234U→230Th和230Th→206Pb平衡时的年辐射剂量率，可从剂量率表中直接查取；
是D238与D230之和；p、q分别是样品中234U/238U和230Th/234U放射性比率。
地质年代学理论与实践
而
地质年代学理论与实践
地质年代学理论与实践
式中，λ230和λ234分别是230Th和234U的衰变常数；p0为初始的234U/238U，珊瑚样品可取
p0=1.15。
把式（2）在t=0到t=T范围内积分就可以得到Ta内的累积剂量TDAC。
TDAC＝〓T0Ddt=D'eT+D234(p0-1）·（1-e－λ234T)/λ234-D230·
地质年代学理论与实践
式（5）中，第一项是238U→234U和230Th→206Pb放射性平衡时的剂量；第二项是由于铀系不平衡额外产生的234U对剂量的贡献，随时间的增长而增加；最后一项是由于铀系不平衡230Th的不足对剂量的贡献，随时间的增长而减小。
式（5）比较完整地表示了在铀系不平衡时的积累剂量各部分之间的关系，a、β、γ辐射的积累剂量都应按式（5）计算。
总剂量 TD可由下式给出
地质年代学理论与实践
式中，TDin、TDex,TDain、TDβin、TDγex和TD。分别为内部、环境、内部的a和β、环境的γ和宇宙射线的累计剂量；Q和Q′分别为样品和环境物质中铀、钍或钾的含量（10-6）。
我们将根据两种样品埋藏的模式逐项讨论式（6）中的各项累积剂量。一种是无限介质模式即认为样品及周围的环境（几十厘米范围内）都是由同一物质组成，而且物质成分比较均一，块状珊瑚礁中的珊瑚样品，风成灰岩中的样品都属于这种模式。另一种是有限介质模式，即样品及周围环境的物质是由不同的物质组成，黄土中的石英，沉积物中的贝壳和洞穴中的石笋等则属于这种模式。
3.1 内部剂量
a射线的辐射剂量daT在铀的衰变系列中a衰变释放的能量占全部能量的91%以上，但是a粒子在与晶体原子碰撞中失去了大部分能量，因此，a射线的辐照效率（k）较低，射程也较短，在普通岩石中a粒子的范围只有20～40μm。在ESR测年制样时，碳酸盐样品都经过稀酸浸泡数分钟，其目的一是为了减少表面a粒子的辐射损伤；二是可除去由于研磨产生的g=2.0001的信号或Mn2+的干扰，这样只有在计算内部剂量时才考虑a射线的贡献，在计算外部剂量时可不予考虑。
a射线的辐照效率（k）在不同的矿物中变化很大，即使在同一类矿物中也不一定相同，这主要和矿物不同的空穴和电子中心有关，含有不同量的杂质也会影响a辐射的效率。碳酸盐样品的k值在0.06～0.6范围内；海相碳酸盐k值的范围较窄，为0.06～0.2；石英的k值一般小于0.1。在实际应用中k值最好实测，但测定k值的实验工作十分烦杂，因而不必每个样品都测，每一类的样品测一个即可，也可根据前人的工作经验选取。
β射线的辐射剂量dβTβ射线释放的能量占铀系总能量的5%，它的辐射范围为2mm，在处理碳酸盐样品时尽量采用机械－化学的方法把样品表层剥蚀得多一点，这样就可以仅考虑β射线对内部剂量的贡献，而不用考虑对环境剂量的贡献。
以上讨论说明无论是有限介质还是无限介质模式，在计算内部剂量时都要考虑a和β的贡献，环境物质的a和β的贡献则不需要考虑。
3.2 环境剂量
γ射线的辐射剂量dγTγ射线的能量占整个铀系衰变总能量的比例最小，但它的影响范围却最大（30cm）。在有限介质模式中，测年所用的样品体积都较小，因此，样品内部的γ射线的能量大部分贡献到样品外面的物质上，这样在计算内部剂量时可不予考虑，而外部环境物质的y射线的贡献则必须考虑。对于无限介质模式，外部物质即是内部物质，可在计算内部剂量时一并考虑。
宇宙射线的辐射剂量dcT宇宙射线是宇宙空间射向地面的高能粒子束，它就像γ射线一样作用在矿物的晶体上，在时间尺度上可认为它的年辐射剂量率是相同的，不受铀系不平衡的影响。Prescott和Stephan(1982）对宇宙射线剂量率与纬度、高度和地面以下的关系作了详细的讨论，不再赘述，可直接使用这些关系图，一般来说海平面的d。为0.3～0.35mGy/a，随着埋藏深度的增加而逐渐减小。
d，和d。通常是用埋设热释光剂量片或便携式γ谱仪探测，测出的值是d。和dγ之和，d。的值可认为是不变的，而dγ值则是方程（2）的计算值dtγ。现根据Bell的年辐射剂量率表求出平衡时年辐射剂量率dtγ，用方程（2）求出ta时的年辐射剂量率dtγ和ta内的平均年辐射剂量率d，标绘在图2中。图2表示了由于铀系不平衡的影响，γ射线年辐射剂量率和年代的关系。由图2我们可看出dtγ在22.7万a前是逐渐增大的，在22.7
图2 γ年辐射剂量率和年代的关系238U=1×10-6p0=1.15
万a时和dcγ相等，此后仍然继续增大，但增大的幅度极小，到44.7万a时增加到最大，然后再逐渐接近于deγ。对于无限介质模式，实测出来的dtγ大于平均的年辐射剂量率dγ，从而使内部剂量的计算值偏大，尤其是全新世的样品将含有很大的误差。对有限介质模式，环境物质大于22.7万a可直接使用平衡时的剂量率dey，而环境物质小于22.7万a时应要考虑铀系不平衡的影响。总之，即使是实测值也不应不加分析地拿来就用，要根据样品埋藏的不同模式具体分析，否则就要产生不必要的计算误差。
图3 内部剂量和年代的关系238U=1x10-6k=0.2 po=1.15
以上各项的累计剂量都是由方程（5）求出，最后由方程（6）求出总剂量 TD。现把铀系平衡时和不平衡时a、β、γ及a＋p＋γ的累积剂量和年代的关系标绘在图3上，若已知测定的剂量就可以求出ESR年龄。
由图3可看出采用不同的年辐射剂量率，对于较年轻的样品，计算出的ESR年龄可差好几倍，可见铀系不平衡对年辐射剂量率的影响是多么大。氡的逸散也可以引起铀系的不平衡，但这种不平衡不是由于铀系的衰变本身引起的，而是由于外界的环境条件变化引起的。据Skinner(1985,1986）的观测，在珊瑚和贝壳中氡的逸散可忽略不计，故本文没有讨论由于氡的逸散而引起铀系不平衡的有关问题。
4 计算实例
通过上面的讨论可以看出正确计算年辐射剂量率的必要性。就目前ESR测年的理论研究和技术条件而言，在最好的条件下年辐射剂量率的计算也有±10%的误差，但是如果不考虑铀系不平衡的影响，那么年辐射剂量率的误差就远不止±10%，甚至可能百分之几百。
我们以西沙石岛一个风成灰岩样品的ESR年龄的求取为例说明上述结果。
样品的ESR波谱是用日本JES-FEIXG ESR波谱仪测定的，图4是风成灰岩的ESR波谱图，在中心磁场附近出现明显的A、B、C、D 4个微分吸收峰，其g值分别为gA=2.0057,gB=2.0032,gC=2.007,gD=1.9975，和文献报道的完全一致。在这4个峰值中可用C峰进行测年，因为C峰的平均寿命足够长（500ka）。表l是风成灰岩C峰经人工辐射后的ESR谱的强度及有关资料。
图4 风成灰岩的ESR波谱图
表1 风成灰岩经人工辐照后的ESR谱强度
求出这个样品的天然辐射总剂量为30.6Gy，现在我们按照已知年龄样品的TD值求出某一地区的年剂量，测出放射性同位素考虑和不考虑铀系不平衡时的3种情况，分别计算出ESR年龄，样品14C年龄和校正后的14C年龄也列入表2。
表2 不同情况下内部剂量、环境剂量及ESR年龄
注：①Dc为0.35mGy/a；②辐射效率k为0.2。
样品的地质背景和其他理化分析结果已在文献[9]中介绍和讨论过，样品的ESR年龄及其地质意义将另文报道。由表2可看出，考虑铀系不平衡影响的ESR年龄和校正后的14C年龄完全一致，按铀系平衡求出的ESR年龄和按不平衡时求出的相差1倍多，足见铀系不平衡的影响之重大。
ESR测年是一种新的测年手段，其物理机制与热释光和裂变径迹测年一样，都是以辐射产生的缺陷为基础；其年辐射剂量率的计算却与铀系测年有着密切的关系。总的来看，能进行铀系测年的样品在进行ESR测年时都应考虑铀系不平衡的影响，尤其是海相碳酸盐样品，否则求得的ESR年龄可能会有较大的偏差。用本文提出的方法求出的ESR年龄和校正后的14C年龄一致，表明这种方法是可靠的。
在本文撰写过程中，同中国科学技术大学彭子成副教授和国家地震局地质研究所陈以健副研究员多次讨论，并得到支持和帮助，在此表示感谢。
参考文献
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