双烯合成反应的机理折叠

发布网友发布时间：2022-06-21 14:04

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热心网友时间：2022-06-21 15:34

双烯合成反应是共轭双烯体系与烯或炔键发生环加成反应而得环己烯或1,4-环己二烯环系的反应。1928年德国化学家O.P.H.狄尔斯和K.阿尔德在研究丁二烯与顺丁烯二酐作用时发现这类反应：在这类反应中，与共轭双烯作用的烯和炔称为亲双烯体。亲双烯体上的吸电子取代基（如羰基、氰基、硝基、羧基等）和共轭双烯上的给电子取代基都有使反应加速的作用。
这类反应具有很强的区位和立体选择性。当双烯和亲双烯体两者都有适当的取代基，使反应可能发生不同区位而得到两种产物时，事实上只有一种是主要的。例如异戊二烯与丁烯酮反应，以得到甲基-（4-甲基-3-环己烯基）-甲酮为主：
在立体化学方面，这类反应都是顺式加成的，而且当反应物有可能生成内型和外型两种产物时，一般只得内型化合物，例如环戊二烯与顺丁烯二酐的反应：
这些立体选择性不但符合大量的实验事实，而且在理论上也能用分子轨道对称守恒原理加以解释。
狄尔斯-阿尔德反应一般是可逆的,这种可逆性在合成上有时得到很好的应用。例如，在实验室要用少量丁二烯时，就可将环己烯进行热解制得。2-环丙烯基甲酸甲酯的合成也是利用了狄尔斯-阿尔德反应及其逆反应。
这是一个一步完成的协同反应。没有中间体存在，只有过渡态。一般条件下是双烯的最高含电子轨道（HOMO）与亲双烯体的最低空轨道（LUMO）相互作用成键。由于是不涉及离子的协同反应，故普通的酸碱对反应没有影响。但是路易斯酸可以通过络合作用影响最低空轨道的能级，所以能催化该反应。