粮食中的硒
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发布时间：2022-06-06 13:22
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时间：2022-07-12 05:46
（一）粮食中硒的含量
图3-12 饮水硒含量箱式分布图
表3-5 饮用水中各参数的测定结果统计
BGS—英国地质调查局，IRMA—岩矿测试技术研究所。
图3-13 不同克山病村中饮用水的pH、Eh、碳酸根、电导率箱式分布图
研究区79个粮食样品包括48个小麦样、26个莜麦样和5个小米样品。在这些样品中，硒的含量变化范围为7～86ng/g，均值15.9ng/g。其中小麦中硒的含量平均值为16ng/g，莜麦为15ng/g，小米是13ng/g。不同的粮食种类硒的含量差别不大。
研究区粮食样品中的硒含量结果与当地克山病发病率之间呈现较好的对应关系（图3-14）。所有采自重克山病村的粮食样品中的硒含量都较低，其他采样村样品中的硒含量变化虽有起伏，但随着克山病发病率的减少至消失，粮食中硒含量呈明显增加的趋势。不同发病组粮食中的硒含量平均值分别为：克山病重病区8.1ng/g，克山病中轻病区15.8ng/g，非克山病村23.5ng/g。
（二）粮食硒含量与土壤硒及各参数间的相互关系
如果忽略吸收大气降雨和灌溉水中的硒含量，作物中的硒主要来源于土壤。将土壤中全硒含量与粮食中全硒含量进行相关分析，在98%的置信水平两者间的相关系数计算结果为－0.23，这表明土壤的全硒含量和粮食的全硒含量之间不存在直接的相关性（表3-6，图3-15）。但在表3-6中粮食硒含量与土壤LOI和Cu、Fe、Mg、Mn、V、Zn含量之间呈现一定的负相关关系（表3-6）。特别是粮食硒与土壤LOI弱的负相关关系表明，土壤中有机质含量越高，粮食从土壤中吸收的硒越少。有机质可能固定了土壤中大部分可溶性硒。
表3-6 粮食中硒含量与对应土壤中各参数间的相关系数统计表
（三）土壤中硒形态及植物有效态分析
粮食硒与土壤总硒不存在直接的相关关系和粮食硒与土壤LOI呈负相关关系表明，粮食从土壤中吸收硒，除了自身的因素外，还与土壤中有效态硒含量有关。本次研究用连续提取法提取土壤中的各种硒结合态，并进一步分析各种形态的植物有效性。结果列于表3-7。从表中可得出如下结论：
图3-14 不同克山病组粮食中硒含量
图3-15 土壤全硒含量与粮食全硒含量之间的相关关系图
表3-7 张家口土壤样品硒结合态分析结果表
注：前6项分析中的%表示硒结合态/硒结合态加和的百分数。
（1）土壤中连续提取的各项结合态硒的加和与土壤总硒的比值为81.52%～111.29%，大部分在98%～106%之间；在Se加和与Se总关系图中它们的分布基本呈一直线（图3-16），相关系数达到0.9951，表明连续分步提取过程中基本上无硒的丢失，其结果非常接近土壤总硒水平。
图3-16 土壤硒含量加和与总硒含量关系图
（2）非病村土壤水溶态硒含量为2～13ng/g，除去其中的最高值（13ng/g），平均为3.3ng/g；提取率为2.9%～15.9%，除去高值，平均为3.82%。重病村土壤水溶态硒含量为2～5ng/g，平均3.3ng/g；提取率为0.7%～1.9%，平均1.43%。虽然重病村土壤提取的水溶态硒与非病村含量相近，但提取率却只是非病村的37%。
（3）重病村土壤交换态硒含量为3～16ng/g，平均9.17ng/g；提取率为1.36%～5.58%，平均为3.73%。非病村土壤交换态硒含量为3～28ng/g，除去高值，平均4.3ng/g；提取率为3.66%～23.53，平均为5.84%。重病村土壤提取的交换态硒比非病村高1倍以上，但提取率却只是非病村的64%。
（4）重病村土壤有机态硒含量为23～79ng/g，平均43.3ng/g；提取率为10.12%～27.05%，平均18.05%。非病村土壤有机硒含量为10～19ng/g，平均14ng/g，提取率为10.08%～25.33%，平均11.36%。重病村土壤有机硒比非病村高2倍，但提取率高0.6倍；
（5）重病村土壤酸溶态硒含量为3～22ng/g，除去其中一个高值，平均为5.8ng/g；提取率为1.56%～7.53%，除去高值，平均2.58%。非病村土壤酸溶态硒9～13ng/g，平均11.5ng/g；提取率为10.95%～18.84%，平均13.85%；重病村土壤酸溶态硒只是非病村的50%，提取率也只是后者的24%。
（6）重病村土壤硫化物态硒含量为20～115ng/g，平均为73.5ng/g；提取率为6.85%～44.65%，平均为33.14%；非病村土壤硫化物硒含量为8～17ng/g，平均为12.55ng/g；提取率6.73%～24.64%，平均15.53%。重病村土壤硫化物态硒比非病村高5倍，提取率高1倍多。
（7）重病村土壤残余态硒含量为61～157ng/g，平均为96.5ng/g；提取率27.73%～61.09%，平均40.24%；非病村土壤残余态硒含量为22～54ng/g，平均为32.5ng/g；提取率为30.67%～45.38%，平均36.28%。重病村土壤残余态硒比非病村高2倍，提取率仅高0.1倍。
以上分析结果表明：①虽然重病村土壤总硒比非病村高，但水溶性硒却与非病村非常接近，二者处于同一水平，故导致提取率反而比非病村低；②同样，由于重病村土壤总硒比非病村高，虽然其交换态硒提取量比非病村高，但提取率反而比非病村低；③非病村的酸溶态硒无论是提取量还是提取率都比重病村高，这似乎与硒的总量关系不大；④与水溶态硒和交换态硒特征相反，不仅重病村土壤硒总量比非病村高，而且土壤有机态硒、硫化物态硒和残余态硒的提取量和提取率都比非病村高；这三种形态提取率加和的结果为：重病村达到91.44%，非病村达到63.17%，可见重病村土壤中这三种形态占了绝对支配地位。
在上述六种硒形态中，水溶态硒是最容易被植物吸收的有效态硒；硫化物硒和残余态硒是最不容易被植物吸收的硒；交换态硒虽然能被植物吸收，但受到一定条件*；有机态硒和酸溶态硒都是在强碱强酸条件下释放出来的硒，一般不被植物吸收，除非在某些特定条件下被转换成可供植物吸收的形态。
可被植物吸收的水溶态硒包括可溶性无机硒和可溶性有机硒。张家口克山病区重病村和非病村土壤平均水溶性硒都在3.3ng/g左右，略高于或接近于全国低硒带水溶态硒指标（3ng/g），二者处于同一个低硒边缘状态水平。
交换态硒系指那些被水合氧化物、粘土以及腐殖质表面吸附的四价态亚硒酸离子。在实验中用KH2PO4强解吸剂从重病村土壤中提取出平均为9.17ng/g的交换态硒，从非病村土壤中提取出平均为4.3ng/g的交换态硒。这只能说明重病村土壤中被吸附的Se（Ⅳ）比非病村多，但并不能说明各自的生物有效性有多大。
在自然条件下，到底有多少吸附态的硒被解吸出来而转换成可被植物吸收的交换态硒，则是一个比较复杂的问题。彭安（1989）的吸附实验表明，MnO2和Fe2O3对Se（Ⅳ）的吸附量远远大于粘土和有机质的吸附量，且在pH值3～9范围内随着pH的增加而平稳地降低（图3-17）。由此可以看出，吸附作用主要受吸附剂和pH条件的*。彭安（1989）的
图3-17 各种吸附剂和平衡吸附量（QE）与pH值关系
（据彭安，1989）
各溶液中Se（Ⅳ）初始浓度均为0.5×10-6解吸实验同时表明，
是最强的解吸剂，其次是
、
与
发生共吸作用。研究还发现，在中—酸性土壤中大部分被吸附的硒不容易被解吸出来，因而不被植物吸收利用；即使可溶性硒加入这种土壤数月后，其大部分也被吸附固定变成难溶的硒；而在碱性土壤中情况却正好与此相反。对比重病村与非病村土壤，重病村土壤大多呈中—偏酸性（而非病村土壤大多偏碱性），铁锰氧化物和有机碳（可代替有机物或腐殖质）含量比非病村高（表3-8），如果假定重、非病村土壤每年施入磷肥（含
）量是一样的，而且其他条件也相似，那么可以推测，重病村土壤吸附Se（Ⅳ）量较多，且大多处于难溶状态；而非病村对Se（Ⅳ）吸附量较小，且容易被解吸呈有效状态。这与提取试验的结果是一致的。至于两种土壤类型的定量解吸效果则需要进一步研究。
在通常情况下，土壤有机物中有85%～90%是腐殖酸物质，因此有机硒可能大部分赋存在腐殖酸中。腐殖酸结合态硒可分为胡敏酸结合态硒和富啡酸结合态硒。胡敏酸为大分子量有机化合物，结构稳定，不易矿化分解，因此胡敏酸结合态硒难以被植物吸收利用。富啡酸结构比较简单，被认为是胡敏酸原始形态，与富啡酸结合的硒容易矿化分解成Se（Ⅳ）、Se（Ⅵ）和低分子有机硒化合物（如硒－氨基酸，硒－蛋氨酸等），这种硒可被植物吸收利用。研究发现，有机结合态硒含量与pH值呈负相关，与有机碳呈正相关。何振立等（1993）提出，用土壤有机碳（C）与有机态硒（Se）的含量比值w（C）/w（Se）来判断土壤有机结合态硒中胡敏酸硒与富啡酸硒的相对含量。如果w（C）/w（Se）比值高，有机态硒以胡敏酸结合态为主；反之，以富啡酸结合态为主。对比本区重病村与非病村土壤，重病村有机碳含量占1.25%～2.36%,pH值为6.75～8.15，有机态硒含量为23～79ng/g；非病村有机碳含量为0.32%～2.73%,pH值为7.10～8.84，有机态硒含量为10～19ng/g（表3-7,3-8），很明显重病村有机碳含量比非病村高，pH值低，因而其有机态硒比非病村高。由表3-7可看出，非病村土壤的w（C）/w（Se）比值为（0.26～0.73）×106，平均0.42×106；重病村w（C）/w（Se）比值为（0.16～1.02）×106，平均0.59×106。显然，非病村土壤的胡敏酸硒含量比重病村少，而富啡酸硒含量比重病村多，而且由于土壤呈偏碱性，容易使富啡酸硒溶解而被植物吸收。
表3-8 土壤形态样品主要特征参数表
土壤中可被4mol/L HCl溶解的矿物有铁锰氧化物、碳酸盐等。这些矿物中赋存的硒随矿物分解进入溶液并流失。在重病村土壤中铁锰氧化物的含量比非病村高一倍以上，然而其酸溶态硒却比非病村土壤低，只有前者的30%左右（表3-7,3-8），平均提取率也只有2.58%。这可能是由于重病村土壤长期受到酸性淋溶作用，结果铁锰成为次生矿物，而硒被淋溶流失。相反，非病村土壤呈偏碱性环境，铁锰矿物虽然较少，但相对较稳定，硒被保存下来，导致酸溶性硒含量较高。因此，酸溶态硒在碱性条件下被矿物固定，不易被植物吸收；在酸性条件下硒易流失，或很快被铁锰次生的水合矿物等吸附剂吸附，也难被植物吸收。
硫化物在还原环境中是一种稳定矿物，除非在强酸强氧化条件下它才能够淋溶分解。因此，硫化物结合态的硒一般情况下是难以被植物吸收利用的。残余态硒主要赋存于那些不易被酸碱破坏的硅酸盐矿物（如长石、石英、云母等）中，很显然，此种形态的硒是不能被植物利用的。
