表面工程进展
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发布时间：2022-04-22 07:54
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时间：2022-06-18 03:18
王成彪
1 导论
工件的失效通常是由于其表面发生损坏造成的，改善材料表面及近表面的形态、化学成分、组织结构及性能是改善工件质量、延长使用寿命和避免失效的有效而经济的手段。表面工程就是在材料进行预处理后通过表面改性、表面涂覆或多种表面技术复合处理改善材料表面的形态、化学成分、组织结构及性能，从而获得所需表面性能的系统工程。
表面工程学是以“表面”和“界面”为研究核心，在有关学科的理论基础上，根据材料表面的失效机制，应用各种表面工程及复合表面工程技术改善材料性能的科学。其内容包括表面工程的基础理论、表面技术及复合表面技术、表面加工技术、表面检测及控制技术、表面设计，其中表面技术及复合表面技术是表面工程的技术基础和核心。
表面技术及复合表面技术综合了电子、真空、等离子体、物理、化学、冶金、材料等技术，把材料表面和基体作为一个统一的整体，改善材料的性能或获得新材料。常用的表面技术可以分为表面改性技术、表面涂覆技术及复合表面技术。
2 表面改性技术
表面改性技术不改变原始表面的宏观几何尺寸，只改变表面的物理化学性质。表面改性技术有两种方式：一种会改变工件表面的化学成分，包括化学热处理和离子注入等；另一种不改变工件表面化学成分，仅仅改变表面组织状态，包括表面变形强化、表面相变强化等。
2.1 化学热处理
化学热处理通过将工件放置在一定温度的活性介质中保温，使一种或多种元素渗入其表面改善表面化学成分、组织及性能。化学热处理在改善工件表面强度、硬度、耐磨性等性能的同时仍能保持其芯部良好的强韧性，使产品具有更高的综合力学性能；化学热处理也可以明显改善工件表面的物理性能和化学性能。
常用的化学热处理包括渗碳、渗氮、渗硫、渗硼、渗硅、渗铝、渗铬、渗锌、渗钒、碳氮共渗、硫碳氮共渗、其他多元渗等。根据化学热处理所用的介质可以分为固态渗、液态渗、气体渗、盐浴渗、真空渗及等离子化学热处理等。渗碳、渗氮、碳氮共渗等可以提高工件的表面硬度、耐磨性及疲劳强度，渗硫、硫氮共渗、硫氮氧共渗等工艺显著改善工件的减摩性、耐磨性和抗咬合能力等。
化学热处理的种类及工艺方法很多，随着对工件表面性能要求的提高，原有合金化体系和处理方式不能完全满足不同工况下服役条件的要求，多元共渗、复合处理等方法的应用越来越广。各种新技术手段不断涌现为化学热处理提供了新的能源，等离子化学热处理、激光表面合金化、电子束表面合金化开始在工业上获得应用。
2.2 离子注入
离子注入的原理是把某种元素的原子电离成离子，在高压电场作用下被加速后，离子以很高的速度入射到固体表面。入射离子与材料中的原子或分子发生一系列物理的和化学的相互作用，逐渐损失能量最后停留在材料中，引起材料表面成分、结构发生变化，优化材料表面性能或获得某些新的优异性能。
离子注入显著改善了工件的表面硬度、耐磨性、疲劳强度、耐蚀性、抗氧化性能及其他物理化学性能，在刀具、模具、精密耐磨件、耐蚀件、医学及微电子等领域。
2.3 表面变形强化
表面形变强化的原理是利用机械方法使材料表面产生强烈的塑性变形，在表面产生一定厚度的冷作硬化层，并产生残余压缩应力，改善表面的抗疲劳性能、耐蚀性。表面变形的方式包括喷丸、滚压、挤压、超声波冲击等。
2.4 表面相变强化
表面相变强化是通过对工件表面进行热处理，在不改变表层化学成分的同时改变材料的组织和性能的热处理工艺。其工艺原理是利用电磁感应、火焰、激光、电子束等加热方法将工件表面迅速加热到相变临界点以上，使表面材料转变为细小的奥氏体组织，而此时心部材料仍保持在相变临界点以下，保持原有组织；随后依靠工件心部或外部对表层的快速冷却使表层发生淬火，获得微细的马氏体组织，提高工件的表面硬度和耐磨性，而此时工件心部仍然保持原来强度好、韧性好的特点。
表面相变强化包括感应加热表面淬火、火焰加热表面淬火、电子束表面硬化、激光表面相变硬化及高能量密度光束表面淬火等，常用于齿轮、轴类工件、气缸缸套、活塞等的表面强化。
3 表面涂覆技术
表面涂覆技术是在基体表面生长一层与基体具有明显界面的新物质的工艺，包括电镀、化学镀、热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积、转化涂层技术等。
3.1 电镀及化学镀
3.1.1 电镀
电镀是一种用电化学方法在基体表面沉积金属或合金的技术，它能使均匀溶解在溶液中的金属离子有序地在溶液/基体接触表面获得电子还原成金属原子沉积在基体表面，从而形成金属或合金镀层。
电镀层包括单金属镀层、合金镀层、复合镀层等，实用的镀层通常是将各种单金属镀层或不同性质的镀层相互配合形成综合性能优良的组合镀层。电镀层主要用于改善工件的耐蚀性、装饰、耐磨性及其他功能。
3.1.2 电刷镀
电刷镀技术采用一种专用的直流电源，电源的正极接刷镀笔，电源的负极接工件；刷镀笔通常采用高纯细石墨块作阳极材料，石墨块外面包裹上棉花和耐磨的涤棉套。刷镀时使浸满镀液的刷镀笔在适当的压力下，以一定速度在工件表面移动。在刷镀笔与工件接触的那些部位，镀液中的金属离子在电场力作用下扩散到工件表面并被还原成金属原子，在工件表面沉积形成镀层。
电刷镀不需要镀槽，体积小、重量轻，便于拿到现场使用，沉积速率高。在磨损工件的修复、补救加工超差的产品、强化工件表面、改善工件耐蚀性、降低工件摩擦系数、装饰等领域被广泛应用。
3.1.3 化学镀
化学镀是利用溶液中的还原剂使金属离子还原并沉积在工件表面的过程。常用的化学镀工艺包括化学镀镍、化学镀铜和复合化学镀等。化学镀可以在复杂工件表面获得均匀的涂层，涂层致密性好、耐蚀性好、硬度高，可以显著改善工件的耐磨性、耐蚀性、装饰性及其他物理化学性能，广泛应用于石油化工、电子、汽车、机械等领域。
3.2 热喷涂
热喷涂技术利用某种热源将喷涂材料加热到熔化或半熔化状态，并以一定速度喷射沉积到经过预处理的基体表面形成涂层，达到赋予基体表面特殊功能的目的。热喷涂形成涂层的过程一般经历四个阶段：喷涂材料加热熔化阶段、雾化阶段、飞行阶段和碰撞沉积阶段。根据使用热源的不同，热喷涂主要分为火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、激光喷涂等。
火焰喷涂利用燃料气体或液体与助燃气体按一定比例混合燃烧产生的热量将喷涂材料加热熔化，然后以一定速度喷射到工件表面形成涂层，初始喷涂材料可以呈粉末状、棒状、芯丝状或线状。它包括线材火焰喷涂、陶瓷棒火焰喷涂、粉末火焰喷涂、高速火焰喷涂和粉末火焰喷焊等。
电弧喷涂是用两根被喷涂材料的金属丝作自耗电极，当两根金属丝短接而引燃电弧后，利用电弧的高温把电极材料熔化并喷射到工件表面形成涂层，后续金属丝不断连续送进补充熔化掉的部分，维持电弧的稳定燃烧。
等离子喷涂是将喷涂粉末送入等离子体焰流中加热至熔化或半熔化后，以一定速度喷射到工件表面形成涂层的热喷涂工艺，具有焰流温度高、可控性好、熔融颗粒飞行速度较高等优点，可以用于等离子喷涂的材料包括目前能制成粉末的所有材料。等离子喷涂包括大气等离子喷涂、可控气氛等离子喷涂、低压等离子喷涂、等离子喷焊等。
选择不同的涂层材料和工艺方法，可以利用热喷涂制备出具有减摩耐磨、耐蚀、抗高温氧化、热障功能、催化功能、生物相容性、远红外辐射等功能的涂层。热喷涂广泛应用于机械、交通运输、石油化工、航空航天、冶金、能源、国防等领域的工件表面性能改善和磨损、腐蚀工件的修复。
3.3 物理气相沉积
物理气相沉积是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或溅射等现象，实现物质从源物质到基体表面的可控原子转移过程。物理气相沉积的主要特点是：①需要使用固态的或者熔化态的物质作为沉积过程的源物质；②源物质经过物理过程进入气相；③需要相对较低的气体压力环境。常见的物理气相沉积工艺可以分为真空蒸发、溅射及离子镀等。
3.3.1 真空蒸发
真空蒸发是在真空条件下，利用某种热源对源材料加热，使其气化形成具有一定蒸气压的蒸气，蒸气粒子流直接射向基体并在基体表面发生结晶形成薄膜。真空蒸发的物理过程包括：各种能源方式转化为热能使源物质气化，蒸气粒子流输送到基体表面，气态粒子在基体表面凝聚形核、生长成固态薄膜，组成薄膜的原子重排列或产生化学键合。
真空蒸发工艺对源物质加热方式包括电阻加热、电子束加热、感应加热、电弧加热及激光加热等方式。真空蒸发可以制备纯金属膜、合金膜与化合物膜，其优点是沉积速率高、真空度高、薄膜质量比较好；但也存在制备的薄膜致密度低、与基体的结合强度差等问题。
真空蒸发应用比较广泛，在包装材料表面蒸发Al薄膜是其最大的应用领域，另外，在制备光学薄膜、装饰薄膜及导电薄膜等领域也占有一定的地位。
3.3.2 溅射
溅射技术是用经过电场加速的带电离子轰击被溅射的靶电极，当离子能量合适时，入射离子在与靶面原子的碰撞过程中使后者被溅射出来；溅射出带有一定动能的原子沿一定的方向射向基体，在基体表面形成薄膜。
主要的溅射方法包括直流溅射、射频溅射、磁控溅射、离子束溅射、反应溅射等，这些方法和不同的偏压施加方式结合起来，也可以将几种方式结合起来，例如把射频溅射、磁控溅射和反应溅射结合起来构成反应射频测控溅射。
3.3.2.1 直流溅射
二极直流溅射是把被溅射材料作为阴极，相对于作为阳极的基体施加数千伏的电压。对系统抽至高真空后充入适当压力的惰性气体，在正负电极间的高压作用下，气体原子被大量电离；电离过程使Ar原子电离成Ar+和电子，带正电的Ar+被高压电场加速，高速飞向作为阴极的靶材，在与靶材撞击的过程中使大量靶材原子获得相当高的能量而脱离靶材的束缚，高能的靶材原子飞到基体表面形成薄膜。
二极直流溅射装置简单，适合溅射金属靶材和半导体靶材，但放电电压高，基体温升高、容易受到损伤，阴极靶电流较低，溅射速率较低，在高真空下不能溅射。为了避免二极直流溅射的缺点，人们在二极溅射装置中引入发热灯丝阴极，利用热电子发射增强溅射气体的电离，从而降低了溅射气体的压力和溅射电压，增大了放电电流并使其能够独立控制。
3.3.2.2 射频溅射
利用直流溅射方法沉积薄膜需要靶材具有良好的导电性，不适合用导电性较差的非金属靶材制备薄膜。如果在两电极之间施加一个交流电，当交流电的频率超过50kHz时，两极之间不断振荡运动的电子可以从高频电场中获得足够的能量，使气体分子电离，从而可以在比二极溅射所需气压低一个数量级的气压下溅射；另外，高频电场可经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，摆脱电极是导体的*。射频溅射不但可以溅射金属靶，还可以溅射介质靶。射频溅射多采用13.56MHz。
3.3.2.3 磁控溅射
为了提高二极溅射的溅射速率和减弱二次电子撞击基体发热的不利影响，在二极溅射的阴极靶面上建立一个环形的封闭磁场，平行于靶面的磁场分量和垂直于靶面的电场构成约束二次电子的电子捕集阱。从靶面产生的二次电子在阴极位降区被加速获得能量成为高能电子，当它们落入正交电磁场的电子捕集阱中时不能直接被阳极吸收，而是在正交电磁场中作回旋运动，使二次电子到达阳极前的行程大大增加，增加了与溅射气体的碰撞几率，提高了溅射电流和溅射速率。此外，磁控溅射装置的阳极在阴极附近，基体不在阳极上，这显著抑制了二次电子对基体的轰击发热。
常用的磁控溅射靶形式包括平面磁控溅射靶、圆柱面磁控溅射靶和S*磁控溅射靶。最初的磁控溅射是把磁场封闭在靶面附近，工件附近的等离子体密度很低，对薄膜沉积的干预效应不明显。为了能够利用具有适当能量的高密度离子流轰击基体来改善薄膜的质量，开发了非平衡磁控溅射设备，其特征是通过增大杂散磁场把等离子体范围扩展到基体，利用离子轰击干涉薄膜沉积过程，改善了薄膜的性能。
3.3.2.4 反应溅射
利用化合物作为靶材可以实现溅射，但在有些情况下化合物的溅射过程中会发生分解，导致沉积的薄膜化学成分与靶材有较大差别。解决这个问题的一个方法是通过调整溅射室内的气体组成和压力，*化合物分解过程。另外，可以在溅射气体中掺入适量的活性气体，在溅射沉积的同时发生化学反应生成特定的化合物，完成从溅射、反应到沉积过程，这样的溅射工艺称为反应溅射。
反应溅射制备的薄膜纯度高、成分可控性好，沉积温度低，对基体*少，适合大面积、均匀镀膜和工业化生产；但在制备高阻值的介质薄膜时，如果反应气体压力过高会导致靶中毒、打弧及阳极消失等现象，使溅射过程不稳定，薄膜质量下降。为了避免这些不利影响，需要改变供电模式和反应气体的供气模式，可以选择的供电模式采用自动灭弧电源、非对称脉冲溅射电源和中频交流电源等；反应气体的供给模式包括栅网中隔分区供气、脉冲进气等。
3.3.2.5 中频磁控溅射
中频磁控溅射通常采用孪生靶结构并把交流电源接到两个靶上，当处于负半周期时，第一个靶作为阴极被正离子轰击溅射，而另外一个靶作为阳极；当处于正半周期时，第一个靶成为阳极，此时等离子体中电子被加速到达靶面，中和靶面绝缘部分累积的正电荷，而此时另外一个靶作为阴极被溅射。当交流电的频率达到一定值以后，两个靶互为阴阳极，可以消除打弧和阳极消失现象，保证了溅射过程的稳定性。常用的供电方式是对称供电、正弦波形、40kHz、带有自匹配网络的交流电源。
中频磁控溅射靶采用非平衡磁场，增强了等离子体对薄膜沉积过程的干预效应；通过采用优化的反应气体供给模式，可以进一步改进溅射过程的稳定性，是制备各种导电性较差的高性能薄膜的理想方法，已经开发出包括类金刚石（DLC）薄膜的多种功能薄膜。
DLC膜是含有sp2和sp3结合键的空间网状结构的非晶碳膜，具有许多与金刚石类似的性能，且沉积温度低、表面平整光滑、工艺比较成熟，在很多应用领域比金刚石薄膜更有优越性，目前被广泛应用于刀具、模具、精密耐磨件、扬声器、光盘、磁盘、光学增透及保护膜、场致发射平面显示器件、太阳能电池、医学等领域。
3.3.2.6 溅射镀膜的应用
溅射镀膜可以制备纯金属薄膜、合金薄膜及化合物薄膜等，被广泛应用于机械、电子工业、太阳能利用、光学、装饰、化工、军事、生物医学等领域。
3.3.3 离子镀
离子镀是在真空蒸发和溅射技术基础上发展起来的一种新型镀膜技术。离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分电离，在工作气体离子或被蒸发物质的离子轰击作用下，将蒸发物质或其反应物沉积在基体表面的过程。等离子体的活性降低了化合物的合成温度，离子轰击可以改善薄膜的致密度、组织结构和薄膜与基体的结合强度。
离子镀可以分为直流二极型离子镀、三极型及多阴极型离子镀、射频离子镀、空心阴极离子镀、热丝弧离子镀、真空阴极离子镀及磁控溅射离子镀等。
3.3.3.1 直流二极型离子镀
直流二极型离子镀在蒸发源和工件之间施加一个直流电压，工件为负极；利用两极之间的辉光放电使工作气体和蒸发物质电离，形成的离子被基体附近的阴极位降区加速，高速轰击基体表面干预薄膜的沉积。
3.3.3.2 三极型及多阴极型离子镀
直流二极型离子镀的离化率低，激发和维持辉光放电比较困难。为了克服这些不足，在蒸发源与基体之间加入了电子发射极和电子收集极，将高温灯丝发射的大量电子引入等离子体区，增加了与蒸发粒子的碰撞几率，提高了离化率；这样的离子镀工艺称为三极型离子镀。有时为了进一步提高离化率，在直流二极型离子镀设备中引入多个电子发射极，称为多阴极型离子镀。
3.3.3.3 射频离子镀
射频离子镀是通过在基体与蒸发源之间设置用于增强工作气体和蒸发物质离化的高频感应线圈，实现蒸发、离化和加速三个过程单独控制的离子镀工艺，此方法离化率高，可以在高真空下沉积，容易进行活性反应离子镀。
3.3.3.4 空心阴极离子镀
用高熔点金属钽（或钨）管作阴极，坩埚作阳极，在把设备抽至高真空后由钽管向真空室通氩气，开启引弧电源点燃气体，产生阴极辉光放电；由于空心阴极效应，空心钽管内电流密度很大，大量Ar+轰击钽管管壁使其温度上升到2000K以上，钽管发射大量热电子使辉光放电转变为弧光放电，高密度的电子轰击使坩埚中的材料蒸发。电子在向坩埚运动的过程中不断与氩气和蒸发物质碰撞使其电离，当在基体上施加一定的负偏压时，在薄膜的沉积过程中会有大量离子轰击基体表面。空心阴极离子镀离化率高、绕镀性好，可以用于金属薄膜、合金薄膜及化合物薄膜。
3.3.3.5 热丝弧离子镀
热丝弧离子镀设备的顶部安装热阴极离子*室，热阴极由难熔金属丝制成，通电加热到高温发射出大量热电子，大量热电子与热阴极离子*室内的氩气碰撞发生弧光放电，产生高密度的等离子体。在热阴极离子*室与镀膜室下部设置一个相对热阴极带正电的辅助阳极或坩埚，离子*室内等离子体的电子被引入镀膜室，在沉积空间形成稳定、高密度的低能电子束，起着蒸发源和离化源的作用。热丝弧离子镀的特点是一弧多用，热阴极离子*既是蒸发源，又是蒸发物质的离化源、基体的加热源及轰击净化源，金属离化率高，等离子体密度高，薄膜质量好，适合沉积TiN、TiCN、TiAlN、类金刚石（DLC）、金刚石等薄膜。其中TiN薄膜是具有良好的硬度、韧性、化学稳定性组合，是最为成熟的防护薄膜体系，被广泛应用于建筑材料、装饰材料、工具材料、声学材料等多个领域。TiN薄膜的合金化、多层化可以进一步改善TiN薄膜的性能。
3.3.3.6 真空阴极电弧离子镀
真空阴极电弧离子镀利用阴极电弧使被镀膜材料直接蒸发并高度电离（今属粒子的离化率达到75%～95%），在工件偏压作用下，高度离化的粒子以较高的能量沉积在工件表面，生成固体薄膜。在沉积气氛中引入反应性气体可以进行活性反应离子镀，生成化合物薄膜。
真空阴极电弧沉积技术可制备各种金属膜、合金膜、化合物膜、多层膜和复合膜等，特别适用于刀具、模具、耐磨件的防护薄膜，另外，还适用于耐蚀、高档装饰涂层的制备，目前已经被广泛应用于国防、机械、化工、轻工、纺织、日用五金等各个领域。
3.3.3.7 磁控溅射离子镀
磁控溅射离子镀是将磁控溅射和离子镀结合起来的镀膜技术，与普通磁控溅射离子镀不同的是在基体上施加一个负偏压来调制到达基体表面的离子能量，既实现了对磁控靶的稳定溅射，又实现了高能靶材离子对薄膜沉积过程的干预。
磁控溅射离子镀可以制备金属膜、合金膜及化合物膜，在硬质薄膜、耐蚀薄膜、装饰薄膜、光学薄膜、微电子薄膜、医用薄膜等领域被广泛应用。
3.4 化学气相沉积
化学气相沉积是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子在固体表面的化学反应生成固态薄膜的过程。它是通过混合气体与基体表面发生相互作用，使混合气体中某些组分分解并在基体表面形成金属、合金或化合物薄膜。
从反应动力学角度分析，要实现沉积反应，在初始混合气体与固体表面作用和沉积反应的过程中，必须有一定的激活能量。根据激活方式的不同，化学气相沉积分为热化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积（PACVD）、激光辅助化学气相沉积（LCVD）、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）等。
热化学气相沉积是在一定温度条件下，利用混合气体与表面的相互作用生成薄膜，设备简单、可重复性好、绕镀性好、薄膜与基体的结合强度高，但沉积温度高，基体的选择受到*，主要用于在硬质合金或陶瓷刀具上制备硬质薄膜。
PACVD是依靠等离子体的能量激活气体在固体表面的化学反应，在电子工业中获得了广泛应用，在刀具、模具及耐磨件表面的防护薄膜沉积方面的应用正在不断增加。
LCVD是利用激光诱导、促进化学气相沉积过程，它的沉积过程是激光与反应气体或基体表面发生相互作用的过程，在太阳能电池、集成电路、特殊的功能薄膜、光学薄膜、硬质薄膜及超硬薄膜等制备方面具有重要的应用。
用金属有机化合物代替无机化学气相反应先驱体可以显著降低化学气相反应温度。MOCVD能在低温沉积各种无机物材料，广泛应用于微波和光电子器件、先进的激光器等。
3.5 转化涂层技术
将铝合金材料作为阳极置入电解液中，通过电解可以在其表面形成转化膜，提高表面硬度和耐腐蚀性。经过硬质阳极氧化处理，铝合金表面可形成厚度30～50m和硬度约Hv500的膜层，具有优异抗蚀及耐磨性能、绝缘性、化学稳定性及吸附性。阳极氧化处理适用于缸套、活塞、齿轮、叶轮、导轨、轴承、模具工程构件，此外，还是很好的涂装底膜。
4 复合表面技术
单一的表面技术在实际应用上往往存在一定的局限，满足不了服役条件所需的更高性能要求，这需要将多种表面处理技术结合起来，扬长避短，显著改善工件的表面性能，这样的方法称为复合表面技术。例如为了改善气相沉积薄膜与基体的结合强度，通常在沉积薄膜前先对基体进行化学热处理，获得一层较厚的高硬度过渡层。将热喷涂与激光重熔结合起来，降低了涂层的内应力，改善了涂层的致密性和与基体的结合强度。将离子注入与蒸发或溅射技术结合起来发展了离子束辅助沉积，显著改善了薄膜的性能。
5 结语
作为改善工件性能有效而经济的手段，表面技术获得了迅速发展和广泛应用，目前已经开发出多种先进的表面技术和表面材料，为国民经济的发展作出了重要贡献。但是，随着工件服役条件的日益恶劣，传统的表面技术和表面材料难以满足工业界提出的日益苛刻的要求，这需要不断开发新型的表面技术和表面材料；从材料设计、表面技术设备及工艺、服役条件等多方面入手，把基体、表面、环境作为一个系统，将多种表面技术结合起来，进一步改善工件的表面性能。
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时间：2022-06-18 03:18
