成矿热液体系中的氧逸度、酸碱度与同位素组成
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发布时间：2023-01-04 13:57
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时间：2023-10-13 11:34
1.氧逸度、酸碱度与含硫化合物摩尔分数及同位素相图
热液体系中硫的化合物的存在形式及摩尔分数和同位素组成，主要是由温度、氧逸度、酸碱度和碱金属离子强度决定的。在研究中常常用Xi－lgfO2－pH、δ34Si－lgfO2－pH和其他相图来反映它们之间的变化规律。
(1)Xi－lgfO2－pH相图
H.Ohmoto(1972)采用同一温度和离子强度条件下的Xi－lgfO2－pH图来说明热液中硫的存在形式以及对沉淀硫化物同位素组成的影响。在T=250℃，I=1的Xi－lgfO2－pH相图中(图8－27)，大致分为4个区域:
1)高氧化区(图形上方):pH>9.5，fO2>10－37或fO2>10－32，溶液中以SO2－4离子为主(ΣSO2－4离子>99%);
2)酸性还原区(图左下方):pH<5，fO2<10－36，硫主要呈H2S状态，可溶性的H2S>99%;
3)碱性还原区(图右下方):pH>9.5，fO2<10－38.5，溶液中以S2－为主;
上面3个区域内，fO2和pH值的变化是以单一的硫的化合物为主，其他的则可忽略。
4)在3个区域之间，SO2－4、H2S;S2－，HS－等离子都以较大的比例共同存在，它们之间的相对比例随fO2和pH值的变化而变化。具体为:
·fO2=10－38，pH=6时，则H2S∶HS－∶S2－=80∶20∶0;
·fO2=10－38，pH=7时，则H2S∶HS－∶S2－=35∶35∶30;
·fO2=10－38，pH=8时，则H2S∶HS－∶S2－=5∶25∶0;
·fO2～10－38，pH～6.5时，则SO2－4∶H2S=10∶90;
·fO2～10－37，pH～6.5时，则SO2－4∶H2S=50∶:50;
·fO2～10－36.3，pH～6.5时，则SO2－4∶H2S=90∶10。
总之，在这一区域变化范围内，一些变化趋势值得注意:在pH值>10的碱性区内，硫化合物的摩尔分数变化主要取决于fO2，且随fO2的增加，ΣSO2－4的摩尔分数逐渐增大，酸碱度的影响可以忽略;在fO2<10－39的区域内，随pH值的增加，H2S的摩尔分数逐渐减小，S2－摩尔分数的比例不断增加，fO2的影响可以忽略;在pH值<7时，H2S的摩尔分数同时受pH值和fO2的制约，随着pH值的降低，fO2升高，H2S的摩尔分数将不断减小。当fO2>10－32后，SO2－4的摩尔分数达99%以上。
图8－27 水溶含硫化合物Xi－lgfO2－pH相图(据Ohmoto，1972)
(2)δ34Si－lgfO2－pH相图
图8－28是Fe－S－O体系中黄铁矿和重晶石的δ34Si－lgfO2－pH相图(Ohmoto，1972)，表示在不同fO2和pH值条件下硫同位素组成的变化。从图可看出，当δ34SΣS=0‰，T=250℃，I=1.0，mΣS=0.1mol/kg(水)在地质条件合适的pH和fO2的范围内，黄铁矿的δ34SPy值可从5‰变化到－26.8‰，重晶石的δ34Si值相应从0变化到29.8‰，在pH<5，fO2<－36的低氧逸度和酸性还原区域内，溶液中的水溶含硫化合物，H2S占绝对优势，XH2S>99%。这时，δ34SH2S≈δ34SΣS，从成矿溶液中晶出的黄铁矿的δ34S值接近于全硫同位素组成(图8－29(a))。当fO2<10－38时，随着pH值的增大至pH>9后，黄铁矿的δ34S值也随之增加，并达5。当pH>9.5，fO2<－38.5时，溶液中S2－占绝对优势(XS2－>99%)，δ34SS2－≈δ34SΣS。由于温度不变，溶液中各种含硫化合物之间的Δ34S值保持恒定，从溶液中结晶出来的硫化物矿物必然都有正的δ34S值。此时，方铅矿的δ34S方铅矿≈δ34SΣS(图8－29(b))。当氧分压增加到fO2<－36、pH>9.5时或fO2升高－32以上时，溶液中SO2－4占绝对优势(XSO2－4>99%)，从溶液中结晶出的硫酸盐矿物的δ34S值接近于全硫同位素组成δ34SΣS(图8－29(c))。增高氧逸度会使溶液中硫酸盐占优势，温度降低同样可使溶液中SO2－4的比例增大。根据Δ34S值与1/T2的关系，硫化物的δS34值会变得比图8－28中的情况更负。因此，只有在XH2S>0.99%，XSO2－4>0.99和XS2－>0.99的3个区域内，pH值和fO2的变化才不会明显影响矿物的硫同位素组成。但是，当溶液中几种水溶含硫化合物都占一定比例时，pH值和fO2的微小变化都会明显地改变矿物的δ34Si值。
图8－28 Fe－S－O体系中黄铁矿和重晶石的δ34Si－lgfO2－pH相图(据Ohmoto，1972)
图8－29 在T=250℃δ34SΣS=0，ΣS=0.1mol/L水，同位素平衡时，溶液中含硫化合物和形成的硫化物矿物的δ34Si值(据Rye和Ohmoto，1974)
图8－30 T=200℃，δ34SΣS=0对硫酸盐(离子和矿物)、H2S和硫化物矿物的δ34S值受热液中H2S/SO2－4制约变化示意图(据Rye和Ohmoto，1974)
图8－30是Rye和Ohmoto(1974)所做的实验模拟分析。在T=200℃，δ34SΣS=0‰条件下，在硫酸盐－H2S－其他硫化物热液体系中，当同位素平衡时，热液体系中含硫化合物及H2S的富集系数分别为:Δ34S(SO2－4－H2S)=32‰，Δ34S(H2S－ZnS)=1.2‰，Δ34S(ZnS－PbS)=3.3‰。当溶液中的H2S/SO2－4比值由1/9变为9/1时，H2S的δ34S值从－28.8‰经－16‰变到－3.2‰，这时形成的闪锌矿的δ34S值相应由30.0‰经－17.2‰变到－4.4‰(图8－30)，说明热液体系中各化合物之间的Δ34S值只取决于温度、矿物的δ34S值和溶液中各种含硫化合物的相对比例。在全硫平均同位素组成不变时可形成δ34S值完全不同的矿物。
2.成矿物理化学条件与硫同位素的时空变化
在热液矿床成矿作用过程中，成矿溶液的温度、氧逸度、pH值、硫逸度等物理－化学条件会发生变化，成矿溶液中沉淀析出的硫化物矿物的硫同位素组成在时间和空间上也会呈现一定的规律特征，但这种规律性在各矿床中有明显的不同。
例如:EchoBay铀矿床从成矿作用的早期至晚期，成矿溶液氧逸度不断降低，因而从中析出的硫化物的δ34S值逐步增加;Darwin矿床由于pH值变化，晚期形成的硫化物趋向于富32S;Kuroko矿床由于氧逸度升高，晚期形成的硫化物富32S。其他矿床的硫化物δ34S值，如PinePoint、Providencia、 Casapalca和Pasto Bueno等，几乎不随时间、空间变化。
加拿大EchoBay铀、镍、银、铜矿床，产于1800Ma前的安山质凝灰岩中，共有7个矿化阶段。矿物组合从赤铁矿+石英，沥青铀矿，钴、镍、砷硫化物+自然银、自然铋，早期螺状硫银矿+白铁矿，螺状硫银矿+黄铜矿+斑铜矿+方铅矿+闪锌矿+白云石，晚期自然银到晚期螺状硫银矿。矿化温度在95～200℃之间，盐度为30‰，离子强度为0.2～0.4。白云石的δ18O值为11.8‰～22.9‰，δ13C为－4.1‰～－1.5‰，计算所得的成矿溶液δ18O水值为1.0‰±2.5‰，δ13C为－5‰，螺状硫银矿的δ34S值为－20‰～21‰，硫化物的δ34S值变化范围达45‰。在成矿过程中，pH值较固定(4.2±0.5)，氧逸度变化范围很大。估计δ34SΣS值接近25‰，与同时代海水硫酸盐的δ34S值一致。从成矿作用的早期至晚期，成矿溶液氧逸度不断降低，因而从中析出的硫化物的δ34S值逐步增加，且成一定的规律性分布。
又如:德兴斑岩铜(钼)矿床的硫同位素研究(刘裕庆、黄崇轲，1982)表明:
在时间上，从成矿作用早期至晚期形成的各种类型矿石中，硫化物的δ34S值有逐步升高的趋势，较早形成的浸染型与细脉浸染型硫化物的δ34S值变化于－1.7‰～0.4‰之间，晚期形成的宽脉型硫化物的δ34S值为0.4～3.6，晚阶段硫化物富含34S(平均1‰左右)主要是由上地幔来源岩浆在上升、结晶和成矿过程中出现的硫化氢和二氧化硫之间的同位素交换作用引起的。
在空间上，矿田内硫化物的δ34S值呈明显的带状分布，从东南向西北，即从硫磺矿(0.97‰)→富家坞(0.48‰)→铜厂(0.15‰)→朱砂红(－0.48‰)，硫化物的δ34S值有规律地降低。
其变化原因有:
1)斑岩接触构造裂隙带及其旁侧是矿化、蚀变的中心，由于受多次蚀变、成矿作用的叠加，晚期以富34S的硫化物为主，随着远离矿化中心，晚期硫化物的相对数量减少，故δ34S值也相应降低。
2)矿田的成矿作用以多期次、持续时间长为特点。因此，在矿化持续时间长、矿化期次多、晚期矿化活动相当强烈的地段，硫化物的δ34S值相对升高。
3)由接触带向内或向外，成矿溶液的pH值降低，成矿环境由还原逐渐变为氧化，从而导致硫化物的δ34S值逐渐降低。
4)在成矿溶液运移中，就H2S和SO2的运动速度而论，富34S比富32S慢些，也是导致自矿化中心向外硫化物δ34S降低的一个因素。
