电子顺磁共振波谱法
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发布时间：2022-05-02 21:48
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时间：2022-06-27 14:06
电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，缩写为EPR），又称电子自旋共振（Electron Spin Resonance，缩写为ESR），常简称顺磁共振。近年来有些文献中称它为电子磁共振（Electron Magnetic Resonance，缩写为EMR），以与核磁共振等相对应。
电子顺磁共振是在恒定磁场中顺磁性物质（过渡金属离子、晶体中的色心等缺陷、碱金属的自由电子、有机物中的自由基等）与射频电磁波相互作用时，磁能级之间出现的共振跃迁现象，是未成对电子的自旋产生的磁矩在恒定磁场中引起的共振吸收现象，是俄罗斯物理学家И.К.3авойcкий（E.K.Zavoisky）于1944年首先发现的。
由于质子的质量是电子质量的1840倍，电子的磁矩比核磁矩大3个数量级，因此，电子顺磁共振的频率比氢核的核磁共振频率约大1000倍，位于毫米波和厘米波的微波范围。
顺磁共振波谱仪由电磁铁、微波源调频管（速调管振荡器）、金属波导管、扫描单元、检测器、控制单元等组成（图5-13）。电磁铁提供稳定而均匀的磁场。微波源产生微波辐射，通过金属波导管引入电磁铁中间的谐振腔。盛放试样的样品管置于谐振腔内，谐振腔将微波磁场聚集在样品上，使样品在外磁场的作用下产生共振吸收，形成谱线。其谱线的峰面积与未成对电子的浓度成正比。在实际工作中为了易于辨别多重谱线，其测试结果通常不是以吸收曲线，而是以它的一次微分曲线表示。
图5-13 顺磁共振波谱仪结构示意图
（据G.Calas,1988）
顺磁共振谱线的主要参量是g因子、精细结构和超精细结构。
1.g因子（g-factor）
g因子是无量纲因子，有时又称为光谱*因子。它反映顺磁分子中电子自旋运动与轨道运动之间的相互作用，在本质上反映分子中局部磁场的特性。它决定顺磁共振谱线的位置，是提供分子结构的一个重要参数。自由电子只有自旋运动而没有轨道运动，其g=ge=2.00232。对大部分自由基而言，其自旋的贡献在99%以上，它们的g值非常接近g。值。大多数过渡金属离子在晶体中所处的化学环境互不相同，其轨道角动量对电子自旋的贡献不等于零，其g值将偏离g。值。
2.精细结构（Fine Structure，缩写为FS）
顺磁分子中可以有多于一个未成对电子，如高自旋的Mn2＋离子有5个未成对电子。这样每个电子，除了处于外磁场和磁性核场中之外，还处于其他未成对电子的磁场中。由于电子之间的强烈的偶极－偶极作用，在外磁场为零时能级就发生了*，即零场*（zero-field splitting）。在共振谱线上这种*比超精细作用的裂距大得多，故称为精细结构。
3.超精细结构（Hyperfine Structure，缩写为HFS）
顺磁物质中的未成对电子，除了受外磁场的影响外，实际上还受到邻近原子核的磁矩所产生的作用，使顺磁共振谱线发生*。如果未成对电子同时受几个原子核的影响，并且作用是等同的，则共振谱线将*为2n I+1条线（式中I为自旋量子数，不同的核具有0、1/2、1、3/2等固有的数值）。这种未成对电子与磁性核之间的相互作用称为超精细作用。由超精细作用产生的许多谱线称为超精细*或超精细结构。超精细线的出现为EPR谱学提供了更多的重要数据。
电子顺磁共振波谱法可用于研究微量的顺磁离子。样品中顺磁离子的含量以0.n～0.00n%为宜，晶体的大小宜4～9mm较合适。顺磁共振谱能反映这些离子周围配位体的环境特征，有助于解决顺磁离子的赋存状态，结构中位置的优先选择、有序－无序、化学键的性质等问题。分析的样品可以是固体、液体或气体，一般不需要对样品进行复杂的预处理，也不破坏样品。Cr3+、Fe3＋、Mn2＋、Ni2＋、Cu2＋、Eu2＋、Gd3＋、V4＋、Mo5＋等离子可以在室温下观察顺磁共振吸收现象，而Fe2＋、V3＋、Ti3＋、Co2＋以及某些稀土元素离子，由于晶体场的强烈作用，必须在低温或超低温条件下才能进行观察。
在矿物学中电子顺磁共振波谱法主要应用于顺磁性杂质离子、电子－空穴中心的研究以及矿物形成年代的测定。例如，钙镁橄榄石中Mn2＋的EPR谱表明，Mn2＋取代Mg，而不是Ca。透辉石中Mn2＋则取代Ca和Mg，其分配系数与形成温度密切相关。又如，烟水晶常有复杂的顺磁心，特别是铝心；玫瑰色石英是与钛心和磷心的存在有关（陈丰等，1995）。
自然界中238U和232Th衰变所放射出的射线能够使矿物电离，形成未成对电子及晶体缺陷，后者随时间的推移而积累。根据矿物所在地估算出一年的辐射剂量，即可由电子顺磁共振信号强度的工作曲线外推到辐射量为零的年代，测定矿物的形成年代。例如采自陕西洛川黄土S-7古土壤层中的石英，测得的顺磁共振年龄为73.6万年，与古地磁和热释光测得的年龄一致。又如采自北京周口店洞穴中的石笋，测得的顺磁共振平均年龄为（6.0±0.9）万年，与铀系法测得的年龄（6.5±0.4）万年一致。由于年辐射剂量的估算比较复杂，目前顺磁共振测年法只是一种近似的测试方法，但是前景十分光明（业渝光等，2003）。
