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...羟基苯)-1-乙基-4-异丙基苯的合成 作者:孙新华 徐卫华

发布网友 发布时间:2024-04-05 00:14

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热心网友 时间:2024-06-19 13:28

摘 要:以对异丙基苯乙酮为原料,经过氧化氢异丙苯氧化、脱水反应合成了对乙酰基-α-甲基苯乙烯,后者再与苯酚反应得到标题化合物,纯度为99.6%(HPLC),总收率为41.3%。
关键词:α,α,α’-三(4-羟基苯)-1-乙基-4-异丙基苯;对异丙基苯乙酮;过氧化氢异丙苯
聚碳酸酯(PC)具有较好的抗冲击、耐热、绝缘等性能,使其广泛应用于建筑、电器、汽车和航天等领域[1]。α,α,α’-三(4-羟基苯)-1-乙基-4-异丙基苯(Trisp-PA)作为合成聚碳酸酯(PC)的添加剂,能够显著提高PC材料的可塑性和透明性[2]。另外,Trisp-PA属于酚醛低聚物,可用于合成感光材料保护膜溶解阻止剂[3]。随着上述相关产品特别是电子器件产品对Trisp-PA纯度要求越来越高,国内目前还未见厂家生产出高纯Trisp-PA,主要依靠从日本进口,因此研究高纯度Trisp-PA合成工艺具有重要应用价值。
据专利[2]报道,Trisp-PA可通过对乙酰基-α-甲基苯乙烯与苯酚在连续通入干燥氯化氢气体条件下反应制得。关于对乙酰基-α-甲基苯乙烯的合成路线主要有:(1)对乙酰基溴(氯)苯与醋酸异丙烯酯反应路线[4,5];(2)对乙酰基溴(氯)苯与异丙烯基硼酸反应路线[6];(3)对乙酰基-α,α-二甲基苄醇脱羟基反应路线[7]。其中路线(1)(2)收率较低,且都用到价格较贵的溴化钴做催化剂,生产成本较高,不适宜工业化生产。本文参照专利[3,7,8],以廉价易得的对异丙基苯乙酮为原料,经氧化反应合成对乙酰基-α,α-二甲基苄醇,再经脱羟基反应合成了对乙酰基-α-甲基苯乙烯,最后与苯酚反应合成目标化合物,进一步处理可得到纯度为99.6%(HPLC)的Trisp-PA。合成路线如图式1。
图示1 Trisp-PA的合成路线
Scheme 1 The synthesis route of Trisp-PA
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
XT-4型双目显微熔点仪(温度未校正);Bruker AC-P 300型核磁共振仪(DMSO为溶剂,TMS为内标);SP-6800A型气相色谱仪(GC);L-2400型高效液相色谱仪(HPLC)。
所用试剂均为分析纯或化学纯。
1.2 合成方法
1.2.1 对乙酰基-α,α-二甲基苄醇(2)的合成
在带有机械搅拌的250ml三颈瓶中,加入对异丙基苯乙酮97g(0.60mol)、过氧化氢异丙苯42.1g(0.28mol)和碳酸氢钠1.8g(0.021mol),缓慢升温,于140℃~160℃反应约6h后,搅拌降至室温。将反应混合物抽滤,滤饼用无水乙醇(2×15ml)洗涤,合并滤液,减压蒸除低沸点物质和回收未反应的对异丙基苯乙酮(回收76.7g,纯度为95%(GC,下同),可直接用于对乙酰基-α,α-二甲基苄醇的合成),得黑色粘稠液体对乙酰基-α,α-二甲基苄醇粗品16.6g,纯度为86.3%,收率为61.3%(以消耗的对异丙基苯乙酮计算),可直接用于下一步反应。
1.2.2 对乙酰基-α-甲基苯乙烯(3)的合成
在100ml单口瓶中加入黑色粘稠液体对乙酰基-α,α-二甲基苄醇粗品60g、硫酸氢钾1.5g(11.01mmol)和对苯二酚0.05g(0.45mmol),反应温度为177~180℃,减压反应(真空度为4.1kPa)约3h,收集140℃~160℃馏分,得淡黄色固体,粗品纯度为97.3%,用乙醇重结晶得白色片状晶体对乙酰基-α-甲基苯乙烯37.1g,纯度为99.3%,收率为79.1%,m.p.42℃~45℃(文献[7]值:68%,42℃~45℃)。1HNMR δ:1.30(m,3H,CH3),2.59(d,3H,CH3),5.21(t,1H,CH2),5.48(s,1H,CH2),7.54(m,2H,PhH),7.92(m,2H,PhH)。
1.2.3 Trisp-PA(4)的合成
在带有机械搅拌的100ml三颈瓶中,加入苯酚32g(0.341mol)、甲硫醇钠0.85g(0.012mol)。升温至40℃,通干HCl气体,约1h后,滴加粗品对乙酰基-α-甲基苯乙烯6.0g(0.037mol)和苯酚8.5g(0.09mol)的混合液,约2h滴完。滴加完毕后继续反应8h,反应温度为40℃~43℃,整个反应过程中保持通干HCl气体。静置过夜,然后加入甲苯250ml和3%碳酸氢钠水溶液125ml,升温至80℃,保持0.5h,静置降至室温。抽滤,滤饼依次用少量甲苯、蒸馏水洗涤后,溶于60ml甲苯和20ml甲基异丁基甲酮混合溶液中,升温至70℃,加入50ml蒸馏水,搅拌10min,静置分液。将有机相旋干,再加入甲苯50ml,有白色固体析出,静置3h,抽滤,用少量甲苯洗涤滤饼,干燥。最后用甲基异丁基甲酮和甲苯混合溶剂(V:V=1:2)重结晶,得白色固体13.2g,纯度为99.6%(HPLC),收率为85%,m.p. 220℃~223℃(文献[2]值:83.5%,222℃~225℃);1HNMR δ:1.56(s,6H,CH3),1.97(s,3H,CH3),6.81-7.07(m,16H,PhH),9.17(d,3H,Ph-OH);13CNMR δ:155.1,155.0,147.8,146.6,140.4,139.6,137.3,129.1,127.7,127.3,125.6,114.6,114.4,50.2,41.2,30.6,30.3。
2 结果和讨论
化合物2是这条合成路线中较为关键的中间体。我们考察了催化剂种类以及温度对合成化合物2收率的影响。
2.1 催化剂的选择
碱性催化剂的加入会加速过氧化氢异丙苯(CHP)降解生成活性组分,降低反应的反应温度[9]。按1.2.1实验步骤,不改变反应原料配比、反应温度和反应时间,考察了乙酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠对合成化合物2收率的影响,实验结果见表1。
表1 催化剂对合成产率的影响
Table 1 Effects of catalyst on yield
从表1可见,催化剂碱性较弱时,过氧化氢异丙苯降解过慢,使反应速率减慢;碱性较强时,CHP降解过快,使副产物增多。当选用碳酸氢钠时,化合物2的收率最高,所以本文选用碳酸氢钠为催化剂。
2.2 反应温度的选择
过氧化氢异丙苯作为合成化合物2的原料,对热不稳定,当温度为150℃时,它开始快速分解,放出大量的热[10]。按1.2.1实验步骤,不改变物料配比和反应时间,考察了不同反应温度对合成化合物2收率的影响,实验结果见表2。
表2 反应温度对合成产率的影响
Table 2 Effects of the reaction temperature on yield
注:反应液发生爆沸
由表2可以看出,反应温度对收率有很大影响,温度较低时,达不到反应所需要的活化能,反应较慢,收率低。当反应温度超过158℃时,过氧化氢异丙苯分解过快,放出的热量来不及散去,反应液温度快速升高,发生爆沸。因此,反应温度初步确定为158℃。
当反应量放大至3倍时,反应液升温至150℃时,温度开始急速上升,发生爆沸。为避免这种情况,实验中采用分阶段控温的方法,即140℃保持2h,150℃保持0.5h,158℃反应3.5h。这样可以使CHP放热速率减慢,并有效的利用了分解热,避免了升温过快导致的爆沸。当反应量放大至5、10倍时,该方法也同样有效。

热心网友 时间:2024-06-19 13:23

关键词:α,α,α’-三(4-羟基苯)-1-乙基-4-异丙基苯;对异丙基苯乙酮;过氧化氢异丙苯
  聚碳酸酯(PC)具有较好的抗冲击、耐热、绝缘等性能,使其广泛应用于建筑、电器、汽车和航天等领域[1]。α,α,α’-三(4-羟基苯)-1-乙基-4-异丙基苯(Trisp-PA)作为合成聚碳酸酯(PC)的添加剂,能够显著提高PC材料的可塑性和透明性[2]。另外,Trisp-PA属于酚醛低聚物,可用于合成感光材料保护膜溶解阻止剂[3]。随着上述相关产品特别是电子器件产品对Trisp-PA纯度要求越来越高,国内目前还未见厂家生产出高纯Trisp-PA,主要依靠从日本进口,因此研究高纯度Trisp-PA合成工艺具有重要应用价值。
全文在这里http://www.xzbu.com/9/view-3430393.htm
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