请问大神们,季碳的化学位移可能会是90.7吗,一个相连的碳是羰基碳,一...
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发布时间：2024-04-28 17:09
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时间：2024-05-04 08:31
在化学世界中，碳的化学位移犹如神秘的密码，揭示着分子结构的深层信息。对于90.7 ppm这个数值，通常我们以为它不太可能出现在季碳上，因为这个范围通常被划定在30~50 ppm之间，考虑到饱和碳的稳定性。然而，让我们深入探讨一下这个令人好奇的点，看看是否真的存在这样的可能性。
首先，让我们构建一个假设的分子，以满足题设中的条件：一个季碳连接着一个羰基碳和一个苯环碳，其余两个碳原子为饱和状态。通过SMILES表示法，我们可以描述为：C(C)(C)(C(=O)C)c1ccccc1。这个分子虽然相对刚性，但为了精确模拟，我们选择了MMFF94分子力场进行初步构象搜索，OpenBabel的命令行工具在几秒钟内完成了这一任务。
接下来，我们进行了精细的计算。首先，使用GFN2-xTB进行粗略优化，然后采用B3LYP/6-31G*进行更高级的优化。通过计算各向同性磁屏蔽常量，我们模拟了13C NMR化学位移，这是一个复杂的任务，但ORCA和Gaussian等软件提供了方便的设置选项。
在B3LYP/6-31G*的条件下，我们模拟的分子在氯仿中的化学位移为13C NMR (CDCl3) 217.74, 145.83, 129.57, 127.10, 124.82, 55.64, 28.23, 24.72。对比实验数据（13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 211.1, 144.0, 128.7, 126.8, 125.9, 52.4, 25.5, 25.1），我们发现季碳的预测值为55.64 ppm，确实突破了常规认知的范围。
为了更全面的比较，我们考察了两种非量化预测模型：一种基于片段基础值和经验数值调整，另一种基于自旋动力学的简化模型。这些方法的平均绝对误差（MAE）分别为2.11 ppm、2.82 ppm和3.80 ppm，其中DFT标度法表现出色，尤其是在羰基碳位置稍有偏差，但整体误差控制在3 ppm以内。
对于这个特殊的季碳，使用经验方法或片段简化模型的误差较大，这提醒我们在处理罕见的配位环境时，量化方法更为可靠。尽管ACD NMR的精度接近DFT，但其具体实现细节难以详述。不过，GFN2-xTB的几何优化精度接近高端计算，为节省时间提供了极好的选择。
尽管90 ppm看似遥不可及，但我们通过脑洞想象，如果将一号位的碳换成电子 withdrawing group（EWG），可能会产生不同寻常的结果。我们探索了几个化合物，其中四酰氯甲烷似乎是一个可能的突破点，尽管我们无法在Scifinder中找到其详细的合成报告。
总之，尽管90.7 ppm的季碳化学位移在常规情况下不常见，但通过精细的计算和创造性思考，我们确实看到了可能性的火花。化学世界充满了惊喜，期待有识之士能在这个领域中发现更多未知的秘密。
