人造金刚石合成方法
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发布时间：2022-04-20 20:09
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时间：2023-06-28 05:19
人造金刚石取得成功的方法有许多种，现将具有代表性的几种分类列举如下：
碎岩工程学
静压触媒法是国内外工业生产上应用最广泛的方法。人造金刚石的绝大部分（约99%）都是用这种方法生产的。爆炸法在某些国家被应用于金刚石微粉的生产，生产量占1%左右。
化学气相沉积（Chemical Vapour Deposition，CVD）薄膜生长法，近年来开始了工业应用。其他一些方法，目前还处于试验研究阶段。
一、碳的相图
1.相图上的区域划分
前人根据实验结果，加上一定的计算和外推，得到了碳的经验相图，即p-T图，如图2-8-4所示。
图2-8-4 碳的相图
图中Ⅰ区是石墨稳定区，金刚石形成以后，也可以在这个区域所表示的压力温度条件下存在，但不如石墨在这样的条件下那么稳定，故称为金刚石的亚稳区；Ⅱ区是金刚石稳定区和石墨的亚稳区；Ⅲ区是触媒反应区，石墨在触媒的作用下，在这个区域所示的温度压力条件下可转变成金刚石；Ⅳ区中只有石墨能存在，Ⅴ区中只有金刚石存在；Ⅵ区是碳的金属相区，比金刚石更致密15%～20%，具金属性质；Ⅶ区为碳的液相区。
2.石墨-金刚石相平衡曲线
石墨与金刚石稳定区的分界线，即AB曲线，习惯上常常被称为石墨-金刚石相平衡曲线。AB曲线可以用式（2-8-4）所示的经验公式表示。对应于AB曲线的p、T条件见表2-8-3。
碎岩工程学
式中：T为温度，K；pn为对应于T时的平衡压力，MPa。
当T＞1200～2200K时，a=650，b=2.74；当T＞2200～3200K时，a=1000，b=2.53；当T＞3200K时，a=1750，b=2.33。
表2-8-3 平衡曲线上p与T边界值
图2-8-5 几种触媒的“V”形合成区
3.合成金刚石的压力温度条件
合成金刚石的压力温度条件，因触媒金属的种类不同而异。图2-8-5是几种触媒金属用间接加热法合成金刚石的压力和温度范围。从图中可以看出：
每种触媒相应有一个“V”形合成区。各个“V”形区的高温侧界线都与相平衡线走向一致；而每个“V”形区的低温侧界线，是该触媒与石墨的共晶温度。例如用Ni金属时，可能的温度下限与Ni-石墨的共晶温度曲线（图中虚线所示）是一致的。“V”形区的下角，表示合成金刚石所必需的最低压力温度条件。部分触媒所需相应的最低压力温度条件，见表2-8-4所列。
表2-8-4 几种触媒合成金刚石所需的最低p、T条件
二、静压法（静态超高压高温合成法）
1.静压触媒法
静压触媒法是指在金刚石热力学稳定的条件下，在恒定的超高压、高温和触媒参与的条件下合成金刚石的方法。就是以石墨为原料，以过渡金属或合金为触媒，用液压机产生恒定高压，以直流或交流电通过石墨产生持续高温，使石墨转化为金刚石。转化条件一般为5～7GPa，1300～1700℃。
该方法是传统的高压高温合成法，至今已有40多年的历史。它还在继续发展和完善中。国内外都在致力于高压设备和加热方法的改进，以及碳素原料和合金触媒的研究。
静压触媒法合成金刚石的工艺程序大致分为以下三个阶段：①原材料准备：（石墨、触媒、叶蜡石的选择，加工与组装）阶段；②高压高温合成（p、T、t参数，控制方法与设备）阶段；③提纯分选与检验（原理、方法、标准、仪器）阶段。
2.静压直接转变法
所谓静压直接转变法，是指没有触媒参与下的静压法。由于不用触媒，因而需要更高的压力和温度条件，对压机提出了更高的要求，这也正是它不能用于工业生产的原因。
三、动压法
爆炸法合成金刚石是利用烈性炸药爆炸时所产生的冲击波直接作用于石墨，或由该冲击波驱动一块金属板以高速撞击石墨，在几微秒的瞬间得到几十万个大气压和几千摄氏度的高温，从而使石墨转变为金刚石。产品为几个纳米到几十微米（一般为5～20nm）的细小多晶体。结晶缺陷严重、脆弱，可作为研磨膏或者制造烧结体的原料。纳米金刚石的用途还有待研究开发。
爆炸法的药包组装有多种方式，常用的一种装置是单飞片装置，图2-8-6为其示意图。图2-8-7为一种鼠夹式平面波发生器的示意图。其爆炸过程是：雷管和导爆头引爆炸药条驱动铁板条，铁板条与平板炸药之间有一个α夹角，其作用是在药头引爆后，使各个部分同时撞击在平板炸药上，激发平板炸药起爆。平板炸药的爆炸驱动铁板，引起“面起爆”。主药包受平面波激发起爆后，就驱动飞片（图2-8-6），摧毁支架并以每秒几千米的速度打击在石墨碳源上，产生高压高温，石墨即在几微秒内，部分转化为金刚石，然后经化学处理精选出金刚石。
假若碳源不用石墨而改用球墨铸铁或者普通生铁，铁就能起到触媒作用，促使其中的碳变成金刚石。
图2-8-6 单飞片爆炸回收装置
图2-8-7 飞片法爆炸组装示意图
有人认为，爆炸法转化率低的影响因素很多，主要是由于爆炸产生的冲击波作用在石墨上的时间太短（仅几微秒），也就是合成压力迅速消失，但在绝热压缩过程中所产生的高温的散失则慢很多，所以已转变成的金刚石的一大部分又会在高温、低压条件下石墨化。如果能加快石墨原料的散热与冷却，将能提高其转化率。例如用含有石墨小包裹体的触媒金属块作为原料，由于金属比石墨难以压缩，压缩波通过时，没有像石墨那样热起来，造成了石墨包裹体的猝灭。这种猝灭作用使得在冲击压缩过程中形成的金刚石在随后的卸压、膨胀过程中得以保存下来，产量大大提高。此外，水下爆破能加速这种散热作用。
爆炸法的优点是不需要贵重设备，单次产量高，每次使用15kg炸药（TNT40%+黑索金60%）可生产约120克拉的金刚石微粉（转化率约为1%～3.5%），缺点是，温度压力不好控制，尤其无法分别控制温度和压力，并且样品提纯手续繁琐。
四、亚稳态生长法
亚稳态生长法是在金刚石亚稳区的压力温度条件下的生长方法。这种方法不需要高压，往往是在常压或负压（真空）下进行。所谓外延生长是指由碳源解离出的一个个碳原子在预先提供的晶格上（或其他基体表面上）不断沉积，使晶体逐渐长大，而不需要形成新晶核。
1.低压下的薄膜生长法
使含碳的气体分子（例如CH4）在负压下被加热分解游离出碳原子，在金刚石籽晶或其他基底材料的表面上外延生长，压力稍低于一个大气压，温度1000～1500℃。装置见图2-8-8。其反应原理为：
图2-8-8 汽相外延生长装置示意图
碎岩工程学
在CH4中加入足够数量的H2，有利于防止石墨结晶的副反应发生。
这种方法设备费用低，生长缓慢，生长率约为0.1μm/h。快者可达10μm/h，最快250μm/h，在晶体振动条件下，生长率可提高100倍。
2.常压高温合成法
有人认为，金刚石是碳与微量金属杂质所形成的、有缺陷的同晶型化合物或固溶体，换言之，金刚石是固溶杂质引入碳晶格后的产物。根据这一认识，提出了常压合成法。将无定形碳和某些过渡金属按一定比例（2∶1∶1.5）混合，置于Al、Li或Zn熔融体中，加热至1400～1800℃，保温30min，然后经过4h缓慢冷却至室温，可得到八面体金刚石。
