有机过氧化物的用途
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发布时间：2022-04-26 10:34
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时间：2022-06-27 10:10
在高分子材料领域，有机过氧化物用作自由基聚合的引发剂、接枝反应的引发剂、橡胶和塑料的交联剂、不饱和聚酯的固化剂以及纺丝级聚丙烯制备中的分子量及分子量分布调节剂。有机过氧化物是用于下面用途中自由基的来源：①乙烯基与二烯单体的自由基聚合和共聚合引发剂；②热固性树脂的硫化剂；③弹性体和聚乙烯的交联剂。
除上述高分子材料工业外，有机过氧化物作为光引发剂和增感剂用于胶片工业，用于感光性高分子材料，感光树脂等，也常用于环氧树脂的生产；医用材料方面，有机过氧化物与药物组成的引发剂，用于合成药物缓释给药基质（如微球、微丸、药膜）；有机合成方面, 有机过氧化物主要用作氧化剂和环氧化剂。另外，有机过氧化物还应用于医疗器械和食品的消毒、纺织品、纸张等日化工业的漂白剂、脱色剂、杀菌剂、清洗剂等。
一种有机过氧化物在有效速率下的分解温度很大程度上决定了其用途。其他重要的因素有成本、溶解度、安全性。效率及生成的自由基的类型、冷冻贮藏及货运的必要性、与生产系统的相容性，可能对产品产生的影响及将被活化的能力等。有机过氧化物可于高温或室温下控制一定的速度分解生成反应性自由基。
所有的有机过氧化物都是热不稳定的，并随温度升高分解得加快。有机过氧化物反应性的常用的定量测定方法是测定半衰期，即对某一定量的过氧化物在某一特定温度下分解到其初始量一半时所需时间。现在，商品有机过氧化物的半衰期数据可在计算机软盘中得到。用计算机菜单程序即可为某一聚合或工艺条件选择合适的过氧化物。
这些自由基可加入到不饱和乙烯基单体如：苯乙烯、氯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中引发聚合反应。某些自由基也进攻如PE一类的聚合物以在链上生成自由基。当两种这样的聚合物自由基结合在一起时，便形成交联结构。 有机过氧化物提供了引发聚合反应的自由基的最有效方式。通过半衰期温度选择一种有机过氧化物，或使用两种或多种有机过氧化物的混合物，乙烯基的聚合反应可在较宽温度的范围内有效地进行。
PVC主要通过悬浮法工艺制得。2-乙基已基过氧二碳酸酯和过新癸酸叔丁酯是优良的引发剂，特别是与α-枯基过新癸酸酯或α-枯基过新庚酸酯的混合使用。然而过酸α-枯基酯的使用可以在树脂中造成不受欢迎的苯乙酮气味。通过使用过新庚酸1，1--二甲基-3-羟基-丁酯作为低温引发剂成分，可以清除树脂中的苯乙酮的气味。使用这种引发剂的其他优点还有增进生产率、减少反应器壁上的粘附。由于改进了加工和效率，现在也使用过氧化新戊酸叔戊酯代替偶氮引发剂。
高固份丙烯酸涂料用树脂以过氧酯类和过氧缩酮作为引发剂。当固份为70%或更高时，最好选用叔戊基过氧酯和过氧缩酮，以得到窄的分子量分布和低的溶液粘度。也有用诸如过乙酸叔丁基酯和3，3-二（叔戊基过氧）丁酸乙酯生成单体残余量低的树脂。另外，带有以光稳定剂基团的有机过氧化物，如受阻胺，目前正在积极开发以提高汽车涂料的性能。
EPS在用悬浮聚合法生产EPS时，通常用包括过氧化苯甲酸和过苯甲酸叔丁酯的混合物在内的引发剂。
用O-叔戊基O-（2-乙基己基）-单过氧碳酸酯代替过本甲酸叔丁酯，可以缩短残余苯乙烯浓度低于0．1%所需要的反应时间。晶体PS和HIPS通常采用连续本体聚合法制备，最好选用过氧缩酮作引发剂。 聚乙烯在LDPE和乙烯共聚物的生产中，用有机过氧化物作引发剂。因过氧酯类能提供宽范围的反应性，和在高温度、高压下使用时溶解性好，是最佳的过氧化物引发剂。根据其效率，在过氧酯中用得最多的是过辛酸叔丁酯。其他品种，按使用递减顺序排列依次为过成酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。如需要更强的反应活性，可用相应的叔戊基过氧酯。
在吹制薄膜时，在挤出机中作为一种改进泡膜强度的手段，用有机过氧化物减少LLDPE熔融流动越来越引起人们的兴趣。需要较高的加工温度时，常常用双烷基过氧化物。
用有机过氧化物可以裂化聚丙烯以得到窄的分子量分布并增加流动性。在满足性能和FDA要求的情况下，选用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷。 用有机过氧化物固化不饱和聚酯醇酸树脂和诸如苯乙烯一类的单体溶液可制得热固性聚酯。许多固化在室温下进行，在树脂中掺入活化剂或促进剂，使一定的过氧化物分解形成游离基，从而引发固化。
聚酯固化最常用的两种过氧化物是过氧化苯甲酸和MEKP。二甲基苯胺是一种典型的叔芳胺，用于活化过氧化苯甲酸，环烷酸钴用于活化MEKP。
高温固化片料模压料和整体模压料都是在高温下用金属模和高压固化的。过苯甲酸叔丁酯在280—320°F是最广泛使用的模压催化剂。目前，一些重要的快速固化操作周期的工艺，其他过氧化物，特别是叔戊基过氧化物在模压固化应用中日趋重要。特殊的例子有过苯甲酸叔戊酯和1，1-二叔戊基过氧环己烷，由于这两种物质具有比叔丁基对应物更快的反应活性、更短的循环时间和更高的效率，可节约原料，缩短循环时间和节能。
高温引发剂和低温引发剂的混合物可改进生产效率。然而，根据最新的成本-性能标准，作为更优异的低温引发剂过辛酸叔戊酯比过辛酸叔丁酯更重要。
对不饱和聚酯的室温固化，MEKP类促进剂占有主导地位。它们和过渡元素金属盐（如环烷酸钴）一起是最常用的促进剂。用二甲基苯胺和过渡金属盐混用可使系统的固化速度加倍。最有效的催化剂浓度为树脂的0．5%一2．0%。促进剂的浓度是可变的，但通常为0．05%一0．3%。然而，过高的促进剂浓度对最后的固化产生不利的影响。
室温固化系统的主要特点是，在进行固化时，过氧化物和活化剂才合在一起。最常用的系统是催化剂注入系统。包括催化剂和被固化树脂的计量和混合的工艺。例如，在喷涂系统中，混合作用发生在喷扇中（外部混合）或在喷*中（内部混合）。 有机过氧化物用于饱和和不饱和弹性体与热塑性树脂的交联。二烃基过氧化物，特别是二枯基过氧化物已成为该工艺的标准交联剂。
从二烷基过氧化物衍生物出来的自由基是良好的夺氢者。这是．LDPE等热塑性树脂的一个重要标准，只通过夺氢机理发生交联作用。
在EPDM等有不饱和链或含有TAC之类的交联助剂的弹性体中，通过链加成机理实现交联。在这种情况下，过氧缩酮是非常好的交联剂。如排除可能的喷霜问题，用过氧缩酮有较快的固化循环。
已披露，在掺混加工中应用某些过氧化物时，有新的技术可使用户增加防早期固化的能力。这项新技术适用于大多数商品二烷基过氧化物和过氧缩酮有机过氧化物，对弹性体允许使用较低温度的过氧化物，利用较低的活化特点得到更快的固化时间。例如，在聚丁二烯基本组份中，二枯基过氧化物和1，l（-双-过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基-环己烷的防止早期固化品级，可在产生类似的固化状态时显著地延长固化时间。
尽管二枯基过氧化物在交联工艺中是最常用的，但因为它是固体，存在操作问题。新的过氧化物液体配方，特别是具有防过早固化性能的配方正日益得到注视。同样，人们也期望这些配方能用于LLDPE的交联中。
HDPE的旋转模塑可产生像贮罐一样的交联结构产品，这是一个迅速崛起的领域。由于HDPE的高结晶熔化点，大多数热稳定性有机过氧化物商品，如2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己炔-3最适于该种用途。
