循环伏安法为什么要在静止溶液条件下完成扫描2
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发布时间：2023-09-17 18:25
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时间：2024-12-03 23:07
为了尽可能确保循环伏安法实验的中，扩散是处于半无限一维扩散的这一实验前提条件。保证液相传质过程只受扩散控制，而不受其他传质方式的影响。
液相传质有三种方式：扩散、对流、电迁移。循环伏安法实验必须要保证扩散是唯一的传质方式。需要消除对流和电迁移的影响。其中对流的影响就是通过不搅拌，通电前使溶液静止，使得电解时间短来消除。而电迁移只要在溶液中加入大量过剩的支持电解物就可以消除。
扩展资料：
循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。
1、电极可逆性的判断 循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。
2、电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。
参考资料来源：百度百科——循环伏安法
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时间：2024-12-03 23:07
实验目的：
1.
学习固体电极表面的处理方法；
2.
掌握循环伏安法的使用技术；
3.
了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响
。
实验原理：
所谓的循环伏安法（
Cyclic V
oltammetry CV
）
，是在工作电极，如铂电极上，加上对称的
三角波扫描电势，即从起始电势
E
0
开始扫描到终止电位
E
1
后，再回到扫至起始电势，记录
得到相应的电流
-
电势（
i-E
）曲线。
图中表明：在三角波扫描的前半部，
记录峰形的阴极波，后半部记录的
是峰形的阳极波。一次三角波电势
扫描，电极上完成一个还原
-
氧化循
环，从循环伏安图的波形及其峰电
势（
pc
和
pa
）和峰电流可以判断电极反应的机理。
电极反应可逆性的判据
可逆
O+ne =R
准可逆
不可逆
O+ne→R
电势响应的性质
E
p
与
v
无关。
25
℃
时，
ΔE
p
＝
59/n mV
，与
v
无关
E
p
随
v
移动。低速时，
ΔE
p
≈60/n
mV
，但随着
v
的增加而增加，
接近于不
可逆。
v
增加
10
倍，
Ep
移向阴
极向
30/αn mV
电流函数的性质
(i
p
/v
1/2
)
与
v
无关
(i
p
/v
1/2
)
与
v
无关
(i
p
/v
1/2
)
与
v
无关
阳极电流与阴极电流
比的关系
i
pa
/i
pc
≈1
，与
v
无关
仅在
α
＝
0.5
时，
i
pa
/i
pc
≈1
反扫或逆扫时没有相应
的氧化或还原电流
循环伏安法是一种十分有用的近代电化学测量技术，
能够迅速地观察到所研究体系在广
泛电势范围内的氧化还原行为，
通过对循环伏安图的分析，
可以判断电极反应产物的稳定性，
它不仅可以发现中间状态产物并加以鉴定，
而且可以知道中间状态实在什么电势范围及其稳
定性如何。此外，还可以研究电极反应的可逆性。因此，循环伏安法已广泛应用在电化学、
无机化学、有机化学和生物化学的研究中。
一般在测定时，由于溶液中被测样品浓度一般都
非常低，为维持一定的电流，常在溶液中加入一定浓
度的惰性电解质如
KCl
，
KNO
3
，
NaClO
4
等。
典型的循环伏安图如图所示。该图是在
0.4mol/L
KNO
3
电解质溶液中，
5.0×
10
-4
mol/L
的
K
3
Fe(CN)
6
在
Pt
工作电极上反应得到的结果。扫描速度为
10mV/s
，
铂电极面积为
2.6mm
2
.
从图可见，起始电位
E
i
为
+0.5V
（
a
点）
，电位比
较正的目的是为了避免电极接通后
Fe(CN)
6
3-
发生电
解。然后沿负的电位扫描，当电位至
Fe(CN)
6
3-
可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（
b
点）
。
其电极反应为：
Fe(CN)
6
3-
+ e = Fe(CN)
6
4-
。
随着电位的变负，
阴极电流迅速增加
（
bcd
）
，
直至电极表面的
Fe(CN)
6
3-
浓度趋近于零，电流在
d
点达到最高峰。然后迅速衰减（
def
）
，这
是因为电极表面附近溶液中的
Fe(CN)
6
3-
几乎全部因电解转变为
Fe(CN)
6
4-
而耗尽，及所谓的
贫乏效应。当电压扫描至
-0.10V
（
g
点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极
电位仍相当负，扩散至电极表面的
Fe(CN)
6
3-
仍在不断的还原，故仍呈现阴极电流，而不是
阳极电流。当电极电位继续正向变化至
Fe(CN)
6
4-
的析出电位时，聚集在电极表面附近的还
原产物
Fe(CN)
6
4-
被氧化，其反应为
Fe(CN)
6
4-
-e
=
Fe(CN)
6
3-
这时产生阳极电流（
ijk
）
。阳
极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的
Fe(CN)
6
4-
浓度趋近于零时，阳极化电流
达到峰值（
j
点）
。扫描电位继续正移，电极表面附近的
Fe(CN)
6
4-
耗尽，阳极电流衰减至最
小（
k
点）
。当电位扫至
+0.5V
时，完成一次循环，获得了循环伏安图。
简而言之，在正向扫描（电位变负，阴极向扫描）时，
Fe(CN)
6
3-
在电极上还原产生阴极
电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正，阳极向扫描）时，
产生的
Fe(CN)
6
4-
重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，循环伏安能循序
提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。
循环伏安图中可得到的几个重要参数：阳极峰电流（
i
pa
）
、阴极峰电流（
i
pc
）
、阳极峰电
位（
pa
）和阴极峰电位（
pc
）
。测量确定的
i
p
的方法是：沿着基线作切线外推至峰下，从峰
顶作垂线至切线，其间高度即为
i
p
（如图所示）
。
p
可直接从横轴与峰顶对应处读取。
可逆氧化还原电对的电位
φ
Θ
=
pa
+
pc
2
+
0.029
n
lg
D
o
D
R
错误！未找到引用源。
而两峰之间的电位差值（
mV
）为：
Δ
p
=
pa
－
pc
≈
59
n
对可逆体系的正向峰电流，由
Randles
－
Savick
方程可表示为：
i
p
=2.6
9
×
10
5
An
3/2
D
o
1/2
v
1/2
c
o
0
式中，
i
p
为峰电流，
A
为电极面积，
cm
2
；
n
为电子转移数；
D
为扩散系数，
cm
2
/s
；
v
为扫描速度，
V/s
；
c
为浓度，
mol/L
。根据上式，
i
p
与
v
1/2
和
c
都是直线关系，对研究电极反
应过程具有重要意义。
实验步骤
（
1
）指示电极的预处理
铂电极用
Al
2
O
3
粉末（粒径
0.05µ
m
）将电极表面抛光，然后用蒸
馏水和乙醇水浴中超声清洗三次，每次
2-3
分钟。
（
2
）铁*溶液的配制
准确移取
0.0
，
1.0
，
2.0
，
3.0
，
4.0
，
5.0mL 0.10mol/L
铁氰化
钾溶液分别置于
6
只
50mL
容量瓶中，各加入
5mL
1.0mol/L
KCl
溶液，用无氧水稀释至刻
度。
（
3
）循环伏安法测量
①打开
CHI612
电化学分析仪和计算机的电源。屏幕显示清晰后，
再打开
CHI612
的测量窗口；
②
点击
CHI612
型的窗口的
“设置”
下拉菜单，
在
“实验技术”
项选择“循环伏安法”
，在“实验参数”设置参数：起始电位为
+0.8V
；终止电位为
-0.2V
。
③将配制的系列铁*溶液逐一转移至电解池中，
插入干净的电极系统。
④再仔细检查一
遍确认无误后，点击“
►
”进行测量。完成后，命名储存。每个浓度试液（除浓度为
0
的试
液外）要完成
5
种扫描速度：
25mv/s
，
50 mV/s
，
100 mV/s
，
150 mV/s
，
200 mV/s
进行测量，
每个扫速连续扫描
4
次。
数据处理
1.
从
K
3
[Fe(CN)
6
]
溶液的循环伏安图，测量
i
pa
、
i
pc
、
φ
pa
、
φ
pc
的值。
2.
绘制同一扫速下，分别以
i
pa
、
i
pc
对
K
3
[Fe(CN)
6
]
不同溶液的浓度作图，说明峰电流与浓度
的关系。
3.
绘制出同一铁*浓度下以
i
pa
、
i
pc
对
v
1/2
作图，说明峰电流与扫描速率间的关系。
4.
计算
i
pa
/ i
pc
的值和
Δφ
值；说明
K
3
[Fe(CN)
6
]
在
KCl
溶液中电极过程的可逆性。
5.
估算工作电极的有效面积。
实验指导
为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在
0.1MKCl
溶液中
[Fe(CN)
6
]
3-
的扩散系数为
0.63×
10
-5
cm.s
-1
；电子转移速率大，为可逆体系
（
1MKCl
溶液中，
25
℃
时，标准反应速率常数为
5.2×
10
-2
cm·
s
-1
）
。溶液中的溶解氧具有电活
性，用通入惰性气体除去。
注意事项
1.
实验前电极表面要处理干净；
2.
为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。
3.
每次扫描之间，为使电极表面恢复初始状态，应将电极提起后再放入溶液中，或将溶液
搅拌，等溶液静止后再扫描。
4.
避免电极夹头互碰导致仪器短路
思考题
1.
铁*浓度与峰电流
i
p
是什么关系？而峰电流与扫描速度又有什么关系？
2.
K
3
[Fe(CN)
6
]
和
K
4
[Fe(CN)
6
]
溶液的循环伏安图是否相同？为什么？
3.
若实验中测得的△
φ
值与文献值有差异，试说明为什么？
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时间：2024-12-03 23:08
