天然气水合物的形成特征
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发布时间：2022-04-19 19:20
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时间：2023-09-05 00:42
(一)天然气水合物的形成
天然气水合物的形成是指在一定的温度和压力条件下，天然气水合物形成气溶于水相再生成固态天然气水合物晶体的过程，其生成反应式通常可写为M+nH2O→M·nH2O，M代表天然气水合物中的气体分子，n为水合指数。该过程包含晶核的形成和生长两个连续的步骤。
在形成天然气水合物时，该体系存在两种平衡，即准化学平衡和气体分子在空穴中的物理吸附平衡。首先，天然气水合物晶体的形成过程通常被看成是一个化学反应，通过准化学反应计量型的基础天然气水合物。该过程可描述如下:
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式中:M为天然气水合物中的气体分子;n为水合指数，即天然气水合物结构中水分子和气体分子之比。
其次，由于基础天然气水合物间存在空穴中，一些小分子(如Ar、O2、N2等)会吸附在其中，导致天然气水合物的非化学计量性，用Langmiur吸附理论可以描述气体分子填充连接孔的过程。
在满足天然气水合物稳定存在所需的温度和压力条件下，当反应物、水及天然气水合物形成气存在时，天然气水合物晶体便能够形成(*等，2006)。
(二)晶核的形成
晶核的形成是指在被天然气水合物形成气过饱和的溶液中达到一种具有临界尺寸的、稳定的晶核。由于在物系中要产生一个晶核比较困难，因此晶核在过饱和溶液中的生成过程大多十分缓慢，一般都需要一个持续一定时间的诱导期。
固体物质生长过程始于小颗粒晶核的形成。成核过程是形成新的颗粒。与晶核生长形成大的颗粒不同，两个过程在晶核大小及能量方面存在差异。晶核形成的颗粒较小(甚至为单个分子)且吸收热量，而晶核生长形成的颗粒较大(分子簇团)且释放热量。一旦条件成熟，晶核便开始形成，但即使在温度、压力及浓度适宜天然气水合物形成的条件下，晶核也不会迅速生长(Bishnoi和Natarajan，2003)。构成固体的单个分子将首先经过重排，然后进入到类似碎片的小型聚结体中，最终形成晶体。对纯甲烷水合物来说，晶核以结构Ⅱ型为主，结构I型较少(Moon，2003)。然而，基本的天然气水合物晶格仍然存在。天然气水合物晶体表面是不稳定的。它由不完全的笼型结构组成，该笼型结构既不包括大量的天然气水合物晶体也不存在稳定的溶液。其结果是天然气水合物表面不断被溶解与重新形成。每一个笼会导致整个颗粒发生破裂(图7－8)。直到天然气水合物颗粒达到足够大以至于少数分子的溶解不影响到颗粒的存在及晶核形成过程。
图7－8晶体形成过程图 (据michaelD.max et al.，2006)
颗粒体积增大是一个偶然性的问题，其可以概括为几个方面(Moon，2003)。然而，每一个形成机制将会导致临界核的形成。一旦晶核达到足够大以至于增补率等于溶解速率，其定义为新的名字:临界核。晶核一旦形成，晶核便开始生长。
颗粒形成方式可分为非均质亚类成核(HEN)和均质亚类(HON)成核(图7－9)两种类型。HON要求独立的天然气水合物小晶核的生长来自有利于溶解且在过高饱和度条件下(Kashchiev和Rosmalen，2003)。
图7－9指示不同化学过程的相边界所处位置的天然气水合物相图 (据Max et al.，2006)
HON所需的条件很难实现，且除了在海洋极限深度外，对天然气水合物形成不起作用。对HEN而言，晶核的形成需要介质的存在，例如污质、晶格壁。在大多数天然气水合物储集层中，HEN所需的条件是最具代表性的条件。
成核现象的发生是溶液组成部分、天然气水合物形成气(HFG)及水分子均有能量剩余的缘故。天然气水合物形成过程能量会减少。由于小部分天然气水合物颗粒不稳定且易发生溶解，所以能量是晶核形成的动力且对成核过程来说非常重要。能量大小必须足以形成这些颗粒，以至于随着这些颗粒长成大的颗粒，整个系统能量降低。晶核形成可以被看做是天然气水合物形成的一个阻力。在晶核形成过程中，一部分能量最初会被用于克服阻力。在晶核生长过程中，能量会逐渐恢复，用于克服阻力的能量来自于晶核形成的动力。形成临界核所需的动力取决于起始生长阶段的晶核的大小。
HON通常发生在纯溶液中，任何杂质都会导致HEN的开始，成核会降低溶液的饱和度。加热或反应物的快速消耗会导致以形成小颗粒为主的成核。
HEN发生在颗粒表面或悬浮颗粒中。由于临界核大小HON来说相对较小，在较低的浓度条件下临界核容易形成(Kashchiev和VanRosmalen，2003)。HON要形成一个在各个方向都被溶液包围的完整颗粒，则需要一个比HEN更大的晶核，而HEN则仅仅在某些方向被溶液或基质所包围(图7－10)就可以了。与晶核和溶液之间的相互作用相比，晶核和基质界面的相互作用相对稳定，因此晶核的临界尺寸较小。基质通过防止晶核部分发生溶解而使晶核保持稳定。
图7－10由HON形成的晶核比HEN生成的颗粒更易受溶解的影响图 (据Max et al.，2006)
成核率，即通常认为的可观察到的颗粒成倍增长数率，随着饱和度从零开始增加也逐渐增加。最初，成核作用以HEN为主，很少或者没有HON发生。在相对较高的过饱和溶液中，HON才发生。HON比HEN成核作用快，因为HEN只局限在颗粒表面而HON能在溶液中任一处进行。对HON来说，获取足够高的过饱和度是困难的。HEN随着过饱和度的增加而加快，导致反应物的消耗及过饱和度的降低。HON只有在过饱和度快速达到高值时才显得重要。
晶体的形成可进一步分为初次成核和二次成核作用。初次成核发生在预先晶体存在及较高过饱和度的情况下。二次成核发生在现有晶体表面及较低的饱和度的情况下。二次成核可以看做是HEN的一个子过程。然而，HEN在基质存在时才发生天然气水合物成核作用，二次成核发生在基质为天然气水合物晶体的情况下。当原始晶体被磨损或晶体结构发生破坏时二次成核作用开始(Myerson，2002)。
二次成核的动力因素包括动荡和表面作用。动荡会导致晶体外层发生脱落，同时会导致接触式成核作用发生。表面作用包括晶体和晶体之间、晶体和杂质之间、晶体和旋转装置如叶轮之间的碰撞作用。在自然环境中，由压力波、沉积物大量涌入、地震等引发的动荡和表面作用会导致天然气水合物二次成核作用的发生。
(三)晶核的生长
当过饱和溶液中的晶核一旦形成，体系将自发地步入生长阶段。晶核的生长速率取决于生长动力，这与反应物的获取及其进入晶格的难易程度有关。和成核率一样，生长率随着生长动力的增加而增大。生长过程的结果与成核过程的差异包括不同的结构类型、形状、大小几个方面。天然气水合物形成阶段是最稳定的阶段也是最终形成阶段。在亚稳带(MSZ)中，额外溶解的HFG不能形成新的晶体，但会与溶液中存在的任何晶体聚结在一起。
热量控制着固体的生长，随着晶体的生长热量逐渐散失。在相边界处散失的热量被称作生成热。稳定带内的生成热量等于在相边界的生成热和生成动力之和。随着饱和度的增大，动力也逐渐增加，更多的热量发生散失。热量的产生和消耗率会影响晶体的形成。在亚稳带中动力较小的情况下，晶体生长较慢。生成热很容易散失到周围环境中，且晶体能形成一个理想的形状。然而，随着动力的增加，热量也会相应增加。由于热量通过表面接触而转移到周围介质中，晶体表面积也相应增加。这种生长形式称为树形生长，且可能会产生具有非理想化形状如针状晶体(Subramanian和Sloan，2002)。在饱和度足够高的情况下，树形生长不再生长成晶体而是形成枝晶。枝晶是一种固体，它是以任何生长物质作为一个新的晶体生长成核点形成的。每一个枝晶都是其他晶体形成的基础，直到晶体充满整个空间、增大、捕获至非晶物质中。对天然气水合物和天然气水合物生长所占的空间来说，这种生长方式将会形成一个表面积较大的结构(图7－11)。一旦生长过程停止，且系统达到平衡状态，天然气水合物可能会继续发生变化。
图7－11不同生长方式的天然气水合物图 (据Max et al.，2006)
(四)天然气水合物的生长模型
Englezos et al.(1987)把只有一个可调参数的天然气水合物生长模型公式化，这个模型以结晶化和团块传递理论为基础。它假设固体天然气水合物颗粒被一个吸附“反应”层所包围，吸附反应层外是一层不流动液体扩散层(图7－12)。溶解的气体从围绕在不流动液体层的溶液中向天然气水合物颗粒－水分界面扩散，然后由于吸附作用，气体分子进入结构化的水分子结构并结合在一起。当水分子过量时，分界面被认为是气体最容易集中的地方(为了表示反应速度，用已溶解气体的逸度代替它的浓度)。
围绕一个生长中天然气水合物颗粒(假设为球形)的扩散层和吸附层中的溶解气体剖面如图7－12所示。在扩散层中，溶解气体的逸度值从fb变化到fs。在吸附层中，逸度值降至feq，这个值是在三相天然气水合物平衡压力下和颗粒表面温度下的值。围绕颗粒的扩散策动力等于fb－fs，但是对于“反应”阶段来说，这个值是fb－feq。在稳定状态下，扩散阶段和“反应”阶段的速率相等。因此，fs能够从单个速率表达式中消去，从而得到一个颗粒的生长速率表达式:
图 7 －12 围绕在生长中的水合物的吸附层和扩散层图 ( 据*等，2006)
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式中:dn/dt为颗粒生长速率;fb－feq为全部策应力;к为扩散和吸附反应过程中的组合速率常数;Ap为每个颗粒的表面积。
在溶解气体的逸度中fb－feq的值不同于三相平衡逸度中的fb－feq值，它是指全部策应力。在良好的搅拌系统中，к值表示反应的内在常数。由甲烷和乙烷天然气水合物形成动力学的实验数据决定。这个模型在没有任何附加参数的情况下，可成功地扩展到甲烷和乙烷混合物的形成动力学。在该模型中，纯水中甲烷水合物形成时获得的к值可以应用到电解质溶液中的天然气水合物形成模型中去，两者的к值相同。
工业实践中发现的影响天然气水合物形成的因素要复杂得多。Lingelem et al.指出，主要的因素有:流体的过冷程度、流速、流体性质及液相的乳化、管壁的热流束、管内冷却情况等。最主要的问题是:对水合物结晶动力学及多相复杂体系的流体力学尚缺乏了解。天然气水合物的形成过程与周围环境及水的状态有关，在融化的冰中最容易生长并聚集。
