关于醇的化学性,及化学变化
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发布时间：2022-05-20 21:20
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时间：2024-03-05 08:11
醇的酸性和碱性
醇羟基的氧上有两对孤对电子，氧能利用孤对电子与质子结合。所以醇具有碱性。在醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此氧和氢共用的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性，所以醇也具有酸性。醇的酸性和碱性与和氧相连的烃基的电子效应相关，烃基的吸电子能力越强，醇的碱性越弱，酸性越强。相反，烃基的给电子能力越强，醇的碱性越强，酸性越弱。烃基的空间位阻对醇的酸碱性也有影响，因此分析烃基的电子效应和空间位阻影响是十分重要的。[2]
烃基的电子效应
在气相下研究一系列醇的酸性次序，其排列情况如下：
(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH >
CH3OH > H2O
这说明烷基是吸电子基团。醇在气态时，分子处于隔离状态。因此烷基吸电子反映了分子内在的本质。
烃基的空间效应
在液相中测定的醇的酸性次序与电子效应方面正好相反：
CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
这是因为在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于R3C体积增大，溶剂化作用小，负电荷不易被分散，稳定性差，因此R3COH中的质子不易解离，酸性小。而RCH2O-体积小，溶剂化作用大。因此RCH2OH中的质子易于解离，酸性大。一般pKa值是在液相测定的，很多反应也是在液相中进行的。因此根据液相中各类醇的酸性的大小顺序，认为烷基是给电子的。
各类醇的共轭酸在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，酸性就愈低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，酸性强。[2]
醇羟基中氢的反应
由于醇羟基中的氢具有一定的活性，因此醇可以和金属钠反应，氢氧键断裂，形成醇钠（CH3CH2ONa）和放出氢气。
由于在液相中，水的酸性比醇强，所以醇与金属钠的反应没有水和金属钠的反应强烈。若将醇钠放入水中，醇钠会全部水解，生成醇和氢氧化钠。虽然如此，在工业上制甲醇钠或乙醇钠还是用醇与氢氧化钠反应，然后设法把水除去，使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸混合物将水带走转移平衡。所沸共合物是指几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物，由于分子间的作用力，它们在蒸馏过程中因气相和液相组成相同而不能分开，得到具最低沸点（比所有组分沸点都低）或最高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物。这些馏出物的组成与溶液的组成相同，直到蒸完沸点一直恒定，如乙醇一苯一水组成三元共沸混合物，其沸点为64.9℃（乙醇18.
5%，苯74%，水7.5%），苯一乙醇组成二元共沸混合物，其沸点为68.3℃（乙醇32.4%，苯67.
6%）。由于乙醇一水形成共沸混合物，其沸点为78℃（乙醇95. 57%，水4.
43%），所以乙醇中含有少量的水不能通过蒸馏方法除去，可计算加入比形成乙醇苯一水三元共沸混合物稍过量的苯，先将水除去，然后过量苯与乙醇形成二元共沸混合物除去，剩下为无水乙醇。醇钠的醇溶液，可通过上述去水方法得到。醇钠及其类似物在有机合成中是一类重要的试剂，并常作为碱使用。[2]
醇与含氧无机酸的反应
醇与含氧无机酸反应失去一分子水，生成无机酸酯。
醇与*的反应过程如下：醇分子作为亲核试剂进攻酸或其衍生物的带正电荷部分，氮氧双键打开，而后醇分子的氢氧键断裂，*部分失去一分子水重新形成氮氧双键。
该类反应主要用于无机酸一级醇酯的制备。无机酸*醇酯的制备不宜用此法，因为*醇与无机酸反应时易发生消除反应。
醇与含氧无机酸的酰氯和酸酐反应，也能生成无机酸酯。
含氧无机酸酯有许多用途。乙二醇二*酯和甘油三*酯（俗称*油）都是烈性炸药。*油还能用于血管舒张、治疗心绞痛和胆绞痛。科学家发现：*油能治疗心脏病的原因是它能释放出信使分子“NO”，并阐明了“NO”在生命活动中的作用机理。为此，他们荣获了1998年诺贝尔生理学和医学奖。
生命体的核苷酸中有磷酸酯，例如甘油磷酸酯与钙离子的反应可用来控制体内钙离子的浓度，如果这个反应失调，会导致佝偻病。[2]
醇羟基的取代反应
醇中，碳氧键是极性共价键，由于氧的电负性大于碳，所以其共用电子对偏向于氧，当亲核试剂进攻正性碳时，碳氧键异裂，羟基被亲核试剂取代。其中最重要的一个亲核取代反应是羟基被卤原子取代。常采用的方法如下：
1.与氢卤酸的反应
(1）一般情况
氢卤酸与醇反应生成卤代烷，反应中醇羟基被卤原子取代。
ROH+HX——>RX+H20
醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化后以水的形式离去。各种醇的反应性为3°>2°>1°，*醇易反应，只需浓盐酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与*醇进行反应。如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过*醇，反应在几分钟内就可完成，这是制*卤代烷的常用方法。
在氢卤酸中，氢碘酸酸性最强，氢溴酸其次，浓盐酸相对最弱，而卤离子的亲核能力又是I->Br->Cl-，故氢卤酸的反应性为HI>
HBr>HCl。若用一级醇分别与这三种氢卤酸反应，氢碘酸可直接反应，氢溴酸需用硫酸来增强酸性，而浓盐酸需与无水氯化锌混合使用，才能发生反应。氯化锌是强的路易斯酸，在反应中的作用与质子酸类似。
【用Lucas试剂鉴别一级醇、二级醇、*醇】
浓盐酸和无水氯化锌的混合物称为Lucas试剂。可用来鉴别六碳和六碳以下的一级、二级、*醇别加入盛有Lucas试剂的试管中，经振荡后可发现，*醇立刻反应，生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两层，反应放热；二级醇2～5min反应，放热小明显，溶液分两层；一级醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应。
在使用Lucas试剂时须注意，有些一级醇如烯丙型醇（allylicalcohol）及苯甲型醇（benzylicalcohol），也可以很快地发生反应，这是因为p-π共轭，很容易形成碳正离子进行SN1反应。
各类醇与Lucas试剂的反应速率为
烯丙型醇，苯甲型醇，*醇>；二级醇>；一级醇
氢卤酸与大多数一级醇按SN2机理进行反应。
氢卤酸与大多数二级、*醇和空阻特别大的一级酵按SN1机理进行反应。
如果按SN机理反应，就有重排产物产生，如2-戊醇与氢溴酸反应有86%2-溴戊烷与14%3-溴戊烷；异丁醇在氢溴酸与硫酸中加热反应，有80%异丁基溴与20%*丁基溴，新戊醇由于β位位阻太大，得到的是重排产物2-甲基-2-溴丁烷。*醇与氢卤酸的反应一般不会发生重排，但*醇易发生消除反应，所以取代反应需在低温时进行。
2.与卤化磷反应
醇与卤化磷反应生成卤代烷。
醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2，Br进攻烷基的碳原子，-OPBr2作为离去基团离去。-
OPBr2中还有两个溴原子，可继续与醇发生反应。
碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应。
氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备。
上述方法中，最常用的是三溴化磷与一级醇、β位有支链的一级醇、二级醇生成相应溴代烷，在用二级醇及有些易发生重排反应的一级醇时温度须低于0℃，以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应碘代烷。[2]3.与亚硫酰氯反应
若用亚硫酰氯和醇反应，可直接得到氯代烷，同时生成二氧化硫和氯化氢两种气体，在反应过程中这些气体都离开了反应体系，这有利于反应向生成产物的方向进行，该反应不仅速率快，反应条件温和，产率高，而且不生成其它副产物。一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸，是一个很好的制氧代烷的方法。[2]4.经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制备卤代烃
醇羟基必须在质子酸或路易斯酸催化下才可进行取代反应，而苯磺酸酯中酸根部分是很好的离去基团，因此这类酯比醇容易进行亲核取代反应。
这样将一级或二级醇通过与苯磺酰氯反应形成磺酸酯，再转为卤代烷，纯度很好。磺酰氯可以由相应的磺酸与五氯化磷反应来制备。[2]
醇的氧化
一级醇及二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；*醇与醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。
1.用高锰酸钾或二氧化锰氧化
醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化，一级醇、二级醇在比较强烈的条件下（如加热）可被氧化。一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出，中和后可得羧酸。
二级醇可氧化为酮。但由于二级醇用高锰酸钾氧化为酮时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。
*醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化，在酸性条件下，则能脱水成烯，再发生碳碳键断裂，生成小分子化合物。
高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将β碳上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮，不饱和键可不受影响。[2] 2.用铬酸氧化
铬酸可作为氧化剂的形式有：Na2Cr2O7与40%～50%硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等。
一级醇常用NaCr2O7与40%～50%硫酸混合液氧化，先得醛，醛进一步氧化为酸。如控制合适的氧化条件，在氧化成醛后立即将其从反应体系中蒸出，可避免醛进一步被氧化为酸，反应需在低于醇的沸点，高于醛的沸点温度下进行将丙醇滴加到温度为～75℃的NaCr2O7，H2SO4，H2O的溶液中，一旦生成丙醛，就被蒸馏出来。这种反应产率不高，因为总有一部分醛氧化为酸。醛的沸点低于100℃才能用此法，因此它的用途是非常有限的。
二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化，酮在此条件下比较稳定。因此是比较有用的方法。
用铬酐（CrO3）与吡啶反应形成的铬酐一双吡啶络合物是吸潮性红色结晶，称Sarrett（沙瑞特）试剂，可使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高，因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂，反应一般在二氯甲烷中于25℃左右进行。分子中如有双键、三键，氧化时不受影响。
二级醇还可以被Jones（琼斯）试剂氧化成相应的酮，若反应物是不饱和的二级醇，用Jones试剂氧化时生成相应的酮而双键不受影响，该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在15～20℃进行，可得较高产率的酮。
如用过量铬酸并反应条件强烈，双键也被氧化成酮或酸。
【用铬酐的硫酸水溶液鉴别一级醇、二级醇】
一级醇、二级醇可使清澈的铬酐的硫酸水溶液由橙色变为不透明的蓝绿色。*醇无此反应。烯烃、炔烃也无此反应。上述反应的原因是一级醇与二级醇起了氧化作用。[2]3.用*氧化
一级醇能在稀*中氧化为酸。二级醇、*醇需在较浓的*中氧化，同时碳碳键断裂，成为小分子的酸。环醇氧化，碳碳键断裂成为二元酸。
4.Oppenauer氧化法
另一种有选择性的氧化醇的方法叫做Oppenauer（欧芬脑尔）氧化法（oxidation
methods），即在碱如*丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）一起反应（有时需加入苯或甲苯做溶剂），醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原成异丙醇。该反应的特点是，只在醇和酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分子的其它部分。所以在分子中含有碳碳双键或其它对酸不稳定的基团时，利用此法较为适宜。因此该法也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。[2] 5.用Pfitzner—Moffatt试剂氧化
一级醇在Pfitzner（费兹纳）-
Moffatt（莫发特）试剂的作用下，可以得到产率非常高的醛。这个试剂是由二甲亚砜和二环己基碳二亚胺组成。二环己基碳二亚胺英文名叫dicyclohexylcarbodiimide，简称为DCC，是二取代脲的失水产物。这是一个非常重要的失水剂（dehydrating
agent）。如对硝基苯甲醇在磷酸和这个试剂的作用下，得到92%产率的对硝基苯甲醛。
在这个反应中，环己基碳二亚胺接受一分子水，变为脲的衍生物，而二甲亚砜变为二甲硫醚。这个氧化剂也可用于氧化二级醇。
在进行氧化反应时必须注意：许多有机物与强氧化剂接触会发生强烈的爆炸，冈此在使用高锰酸钾、高氯酸以及类似氧化剂时，一定要在溶剂中进行反应，因为溶剂可使放出的大量热消散，减缓反应速率。[2]
醇的脱氢
一级醇、二级醇可以在脱氢试剂（dehydrogenating
agent）的作用下，失去氢形成羰基化合物，醇的脱氢一般用于工业生产，常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂，在300℃下使醇蒸气通过催化剂即可生成醛或酮。此外Pd等也可作脱氢试剂。[2]
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时间：2024-03-05 08:11
①同一碳上连有多个羟基的化合物不稳定,这类物质通常是生成醛（酮）的中间反应 HO-CH2-OH——→HCHO+H2O ②双键后直连羟基的化合物不稳定 H2C=C(OH)CH3←——→H3CCOCH3 在特殊情况下，这些化合物可能存在醇与金属反应(该反应为取代反应）
醇与金属的反应是随着分子量的加大而变慢。 2R-OH+2Na——→2R-ONa+H2↑ 反应现象 ①钠块沉入容器底部 ②钠块产生气泡 ③反应结束后，有无色晶体析出（此为R-ONa)
醇与HX卤代
反应活性 HI>HBr>HCl 叔醇>仲醇>伯醇 (CH3)3C-OH+HCl——→(CH3)3C-Cl+H2O（立刻混浊） CH3CH2(OH)CH3+HCl——→CH3CH2(Cl)CH3+H2O(10min内开始混浊） CH3CH2CH2OH+HCl－△→CH3CH2CH2Cl+H2O(常温不反应） 由于伯醇、仲醇、叔醇反应时现象不同，可以用此方法进行鉴别，专门用于鉴别的试剂叫卢卡斯（Lucas)试剂，是无水氯化锌的浓盐酸溶液（无水氯化锌起催化作用） 有问题再问
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时间：2024-03-05 08:12
