《分析化学》(十四)—核磁共振波谱法

发布网友发布时间：2024-09-27 04:03

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核磁共振(NMR)是一种在科学分析中广泛应用的技术，特别是在结构测定与物质分析方面。它基于原子核在外磁场中的自旋特性，通过射频照射激发原子核能级的跃迁，进而产生核磁共振波谱(NMR谱)。NMR谱不仅揭示了分子的结构信息，包括构型和构象，还能够进行定性和定量分析。

氢谱是NMR中最常见的一种，它提供了三个关键信息：化学位移δ、偶合常数及峰面积。化学位移δ反映了质子的化学环境，纵坐标上的峰面积与代表的质子数成正比，而峰型则揭示了相邻基团质子的相互作用。氢核磁共振谱的这三个方面提供了质子类型、核间关系以及氢分布的信息。

NMR谱还能提供丰富的信息，包括磁核的类型、化学环境及其相邻基团间的关系。通过积分高度或峰面积，可以定量确定各组质子的相对数量。弛豫时间的测定有助于推测碳原子的类型，并可用于推测结构。通过Overhause效应，可以推测质子在空间的相对距离。

原子核的自旋是核磁共振研究的核心。核自旋特征由自旋量子数I描述，分为三类。核磁矩μ是表示自旋核磁性强弱的矢量参数。不同取向的核具有不同的能级，能级分裂随磁场强度的增大而增大。这种分裂是核磁共振吸收的基础，即当外界电磁波的能量正好等于能级间的能量差时，核吸收电磁波的能量产生能级间跃迁。

原子核的共振吸收依赖于其进动，即在外磁场中，磁核在外力矩的作用下进行的回旋进动。自旋弛豫是高能态的核返回至低能态的过程，通过无辐射的释放能量途径实现。核磁共振仪通过连续照射样品或改变磁场强度和照射频率来获得NMR谱。

化学环境对化学位移有重要影响。屏蔽效应是核外电子对抗外加磁场的现象，导致不同化学环境的氢核共振频率不同。化学位移受到分子结构、分子间因素、电子云密度等多种因素的影响，这些因素决定了化学位移的值。

自旋偶合与自旋裂分是核磁共振谱中常见的现象。偶合常数J反映了裂分后小峰之间的距离，两个质子越近，偶合现象越明显，J越大。自旋分裂的规律受核自旋量子数、化学不等价性及高级耦合系统等因素影响。

NMR图谱分为一级图谱和二级图谱。一级图谱由一级偶合产生，服从n+1律，多重峰的峰高比为二项式的各项系数比，且核间干扰较弱。二级图谱则由高级偶合形成，多重峰的峰高比不服从二项式系数比，核间干扰较强。

核磁共振氢谱的解析方法包括根据化学位移、偶合常数及峰形进行结构推测。碳谱的特点是信号强度低，化学位移范围宽，分辨率高，能提供化合物分子骨架信息，同时能给出季碳信号。13C的弛豫时间比1H慢得多，便于进行构象测定。

NMR碳谱的化学位移受一杂化效应、诱导效应及磁各向异性的影响。去耦技术通过同时照射强的去偶射频消除碳与其相连质子的偶合作用，简化谱图，但可能损失与13C直接相连的1H的偶合信息。

定量核磁共振技术包括绝对定量法和相对定量法。绝对定量法通过内标比较确定待测物的含量，适用于无对照品的样品定量。相对定量法则直接比较峰面积，适用于药物杂质检查、中药及其复方制剂中各成分的相对含量测定。

NMR技术的广泛应用使其成为现代化学分析领域不可或缺的工具，从药物研发到材料科学，从生物医学到环境监测，NMR技术都在提供精确、高效的信息，推动科学研究的发展。