密度泛函理论学习笔记(2)

发布网友发布时间：2024-10-01 12:46

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热心网友时间：2024-10-31 07:32

密度泛函理论是量子化学中的重要分支，解决电子在多体系统中的行为。上节中我们探讨了K-S方程的求解方法，即自洽场方法，但遗留了如何选取Vxc和Exc泛函的问题。精确选取这两个泛函十分困难，寻找准确代表自然精确泛函且能有效求解的数学形式，将可能获得诺贝尔奖。

Vxc最简单的形式是局域密度近似（Local density approximation, LDA），假设观测位置为均匀电子气，Vxc仅依赖该点的电子密度。更进一步的，广义梯度近似（Generalized-gradient approximation, GGA）不仅考虑电子密度，还考虑其梯度，因此包含更多物理信息。常见的GGA泛函有PBE和PW91，但使用GGA不一定比LDA更准确。

后来发展了meta-GGA泛函，通过加入电子密度的二阶导数信息，进一步提高精度。TPSS是一个典型的代表。当前应用广泛的是Hyper-GGA泛函，它在GGA的基础上整合准确的交换能信息，B3LYP是其典型例子。Jocob's ladder体现了这些泛函的发展。

量子化学中除了DFT外，还有HF方法、半经验方法、后HF方法等。对量子化学有一个整体的了解，能帮助我们理解DFT的优势与局限性以及其适用范围。空间局域函数和空间扩展函数是描述量子化学中体系波函数的两种方式。局域在一定区域内的函数称为空间局域函数，其在坐标趋于无穷时趋于零；而空间扩展函数在坐标趋于无穷时不趋于零，常用于描述块体材料的波函数，可以采用周期性函数描述，如正弦函数。