发布网友 发布时间:2022-05-10 09:20
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热心网友 时间:2024-02-05 12:59
固熔体热力学的进展逐渐加深了人们对类质同像矿物形成条件的认识。利用可变成分矿物间的共生关系可以探讨成岩作用中热力学条件的变化。这里仅就矽卡岩矿床中广泛存在的斜长石-方柱石及单斜辉石-石榴子石矿物对进行研究。
(一)斜长石-方柱石矿物对
斜长石是自然界遍在的矿物,在接触交代矿床中方柱石十分发育,经常与斜长石共生。共生斜长石和方柱石成分的相依变化反映出成岩的相环境。按斜长石与方柱石组合中矿物的数目可划分如下几种类型。
(1)四矿物组合:斜长石、方柱石、方解石、石英。惰性组分为Al2O3,SiO2,CaO,Na2O,其平衡关系为
中国矽卡岩矿床
(2)三矿物组合:斜长石、方柱石、石英。惰性组分为Al2O3,SiO2,CaO,其平衡时有
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(3)三矿物组合:斜长石、方解石、方柱石。其极值平衡时有
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(4)两矿物组合:斜长石与方柱石。此时极值平衡有
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湖北大冶铁矿在高温碱质交代阶段广泛出现斜长石与方柱石共生,经电子探针分析获得共生斜长石-方柱石的成分,以及两者间的回归方程:Me=0.5429An+14。依据这一方程和极值平衡状态的约束条件(式11.3和式11.4)可以判定,对于方柱石+斜长石+方解石或斜长石+方柱石的组合An30-Sc30即为拐点,拐点的确定在共生矿物对的研究中较矿物成分本身的研究有更大的意义,拐点相当于影响矿物平衡的极值点(极大值或极小值)。在上述研究的基础上构筑了铁山矿区共生斜长石-方柱石成分依赖于 图解(图11-11)。图中实线ABC表示Pl,Sc,Cc,Q四矿物组合的单变反应。在B点之左,该单变反应为 ,而于此点之右则为 。沿此单变线自左至右反映方程类型的变化反映出方柱石具有不同的生成机理,B点之左,方柱石的形成依赖于岩体中斜长石、石英及方解石的加入客观存在,它表征出时此方柱石的成形是在含石英的中—基性岩石中,由于消耗斜长石及石英的结果,而在B点之右侧,方柱石的形成是斜长石分解的结果,在形成方柱石的过程中尚能游离出石英。在四矿物组合的单变反应线(ABC)上下两侧各能形成三矿物组合,此线之上方为方柱石的稳定区,可分别构成Pl+Sc+Q及Sc+Q+(Cc)的组合,Sc+Q+(Cc)意味着下述反应:Sca+Q+ (此处下标a表示方柱石中钙柱石含量)。由该反应可以看出,这是在钠、氧化学升高的情况下,由较基性的方柱石转变成较酸性的方柱石,反应消耗溶液中CO2并生成方解石。Cc与Sc及Q在反应的两侧,因此在图11-11中用(Cc)表示。经计算Sc+Q+(Cc)这簇线束的斜率等于-4,α=-75°57'。Pl+Sc+Q线束的斜率因不同牌号的斜长石、方柱石的组合而不同,其倾角由左至右减小(指绝对值),变化于-60°15'~-47°7'之间,ABC线之下为不含Sc+Q类型的组合,进一步分为Pl+Cc+Q及Pl+Sc+Cc两种类型。前者的形成不依赖于μCl,故线束倾角90°后者线束之斜率为-1,倾角-45°,应该指出Sc30+Pl30+Cc的反应有很大意义,这一反应限定了在低氯逸度条件下Pl+Sc+Cc组合稳定的下限,此线以-45°倾角与ABC线相切于B点,图中以实线表示。ABC与BD把整个图形分成3个大区(图11-11中的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ区)。
依据上述特征,可以判定铁山矿区方柱石化过程中某些物理化学条件的相应变化。铁山矿区碱质交代的早期阶段主要发生斜长石的去钙长石化作用,CaO自斜长石中释放形成方解石,此时未见有方柱石,说明它是处在氯、钠化学势都相对较低的环境,嗣后出现了早期较基性的斜长石(An28-33)与牌号相近的方柱石(+方解石)组合,在图中应位于BD线附近,此时的斜长石与方柱石近于极值平衡状态,生成于相对高温环境。广泛的方柱石化以针柱石为主,斜长石基性程度小于针柱石,常形成斜长石、方柱石、方解石的组合,或方柱石、斜长石组合(在方柱石透辉石石榴子石矽卡岩中),在蚀变闪长岩中由于钠化进一步进行,SiO2大部分被淋滤,在这种相对贫石英的岩石中主要发育缺乏石英的斜长石+方柱石+方解石组合。图中显示出氯化学位能极大的影响着斜长石与方柱石组合,在μCl增高的情况下,方柱石的稳定域增大,典型特征是形成Sc+Q的组合,这种组合在铁山(铁门坎矿段)不发育,它说明在铁山矿床方柱石化过程中氯的作用较钠的作用为弱,蚀变矿物的一系列变化主要归因于碱质交代作用。由此可认为,铁山矿区方柱石化阶段成矿溶液是含一定氯离子的碱性溶液,铁山矿区的方柱石化是一种碱质交代作用。
图11-11 铁山矿区共生斜长石-方柱石成分依赖于 图解
共生矿物极值状态的确定有其深刻的物理化学意义,扎里科夫(1968)在研究方柱石-斜长石或斜长石-方柱石-方解石共生时,应用下式表达斜长石-方柱石间的交换反应:
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上述的化学平衡除温度、压力外,还主要决定于CaO的活度和CO2的逸度,本区的方柱石化发生于高温阶段,这样可粗略地认为在方柱石形成过程中CaO的活动性是不变的(扎里科夫,1968),因此溶液中CO2,Na2O,Cl的活动性尤有意义,尤其是CO2的逸度,CO2为非理想气体,在等温情况下随压力的增高CO2的逸度系数剧烈增加(Перчук,1973;Булак,1978;Holland,1981),造成方柱石中钙柱石分子的增多,斜长石中钙长石分子的减少,压力的降低导致相反的结果。依据铁山矿区方柱石与斜长石成分间的相关方程和所确定的拐点,可以作出共生方柱石-斜长石成分依赖于压力(深度)图解(图11-12)。图11-12中7个Ⅰ-Ⅵ是扎里科夫所做,Ⅱ'是大冶铁山的图解,由拐点及共生斜长石-方柱石成分对比,可以看出铁山的图解位于图11-12的Ⅱ与Ⅲ之间,且接近Ⅲ。因此可以说大冶铁矿方柱石化形成于中浅及浅成环境。挥发组分的化学位与温度反向相关,因此拐点相当于温度最高点,也就是说本区早期形成的方柱石是产于高温环境,而晚期阶段形成的酸性斜长石和较酸性的方柱石是温度降低的结果。因此本区的方柱石化和钠长石化是一个降温过程。
图11-12 铁山矿区共生斜长石、方柱石成分与深度关系(图中Ⅱ'与扎里科夫图解Ⅰ-Ⅵ对比)
由上述铁山矿区共生矿物分析,结合岩浆结晶过程中组分活度的计算(略)可以概略看出成岩成矿作用物理化学条件的变化规律:在浅成条件下,岩浆所处的高温回火环境使富钠的熔浆钠化学位极大的增高,产生了一种富钠、氯、二氧化碳的高温流体相,引起已固结岩石产生广泛的钠质交代和铁质的活化转移,随着钠化学位的增高使高温碱质交代阶段的矿物组合自然过渡为早期以方柱石、透辉石为标志的矽卡岩矿物组合。铁山矿区的成矿溶液是含有Cl的碱性溶液 较大,嗣后钠氯的作用减弱,钙、镁、铁作用增强,μCO2/μCl,μCaO/μNa2O升高,出现钙矽卡岩矿物组合(围岩的作用增强),随温度的降低溶液中铁质浓度增大,最终在中—碱性溶液中,lgfO2在-17~-20左右的区间中,导致磁铁矿的大量形成(参见下节)。由铁山矿区的成矿作用不难看出矽卡岩矿床的成矿作用是一个复杂的演化过程,各交代阶段有着深刻的内在联系,各交代建造的生成是当时成岩成矿地质、地球化学、物理化学条件的综合反映,而这些建造的生成又深刻地改变着体系的环境,最终向金属矿物沉淀方向变化。因此矽卡岩矿床的成矿作用专属性有着更加深刻的内涵。
(二)单斜辉石-石榴子石矿物对
单斜辉石和石榴子石是自然界广泛分布的矿物,共生辉石-石榴子石矿物对有着深刻的地质意义,引起了中外学者的关注,Saxena(1973,1979,1981),Ganguly(1974,1976,1979)从固熔体热力学的角度对辉石、石榴子石开展了深入研究,但他们的工作对矽卡岩矿床中透辉石-钙铁辉石系及钙铝-钙铁榴石系的混合热力学性质涉及不多。Liou(1974),Greenwood(1967),Gustafson(1974),Tayor(1978),Einaudi(1981),Burton(1982)等对Ca-Fe-Si-C-O系及Ca-Fe-Si-C-O-H系中主要铁系列的矽卡岩矿物稳定性进行了研究,Einaudi等人在lgfO2-T图解中绘出了不同铁度辉石的稳定范围。但这些研究都没有讨论矽卡岩矿床中真实存在的单斜辉石和石榴子石共生环境的物理化学条件,本节基于固熔体热力学的某些性质对共生单斜辉石-石榴子石的地质意义进行了尝试性研究。
1.共生单斜辉石-石榴子石矿物对生成的T-P-fO2-CO2*条件,单斜辉石-石榴子石氧逸度计
大量矿物成分的化学、电子探针分析表明,矽卡岩矿床中的单斜辉石主要是透辉石(CaMgSi2O6)、钙铁辉石(CaFeSi2O6)、钙锰辉石(CaMnSi2O6)所形成的固熔体系列,石榴子石属钙铝-钙铁石榴子石系列,因此对共生辉石、石榴子石的热力学分析必须考虑到上述矿物的固熔体性质。我们首先在Ca-Fe-Si-C-O系中以辉石、石榴子石铁系端员来确定主要矿物的相关系,然后引入固熔体热力学性质扩充到真实共生关系的计算。图11-13绘出了在Ca-Fe-Si系统中主要矿物的成分点(铁橄榄石在钙矽卡岩中不常见,计算中未考虑)。由图11-13及相律原理可以写出围绕各零变点的反应方程(略)。把握各零变点的反应方程,结合下文的计算,就可以构筑在lgfo2-T坐标中的相关系图解(图11-14),计算中取P=108Pa,XCO2=0.1。
图11-13 Ca-Fe-Si系中铁系矿物成分点
应该指出上述仅考虑了在O2,CO2参与下的相关系,但在低氧逸度的情况下(位于石墨缓冲线之下),CO2将被分解,从而产生新的相关系,这种情况下文将予详细叙述。
热力学计算基本参数的确定:对于简单体系的热力学计算,反应自由能可由下式确定(Holland,1981):
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式中:上标o代表“标准态”;下标r代表反应。式中忽略了熵值随压力变化的影响。当参与反应的物质热容已知情况下,可直接由11.5式计算。但在许多情况下可从热力学表格中查到不同温度下各矿物标准生成自由能值(Robie,1978;林传仙,1985),此时反应自由能为
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图11-14 共生辉石-石榴子石矿物对的氧逸度-温度图解
式中: 为化学反应中各物质的计量系数,约定反应生成物取正值,反应物取负值。同样11.6式中ΔrV的计算也必须考虑各物质的计量系数。11.6式中没有顾及到固熔体的混合问题,应用于本书的计算尚需做下述说明:
矽卡岩中的单斜辉石其端员组成主要是透辉石、钙铁辉石,其他组分很少,可以忽略不计,并且大量的分析表明钙锰辉石端员一般不超过5%,此次计算一律取5%,Saxena及Ganguly指出单斜辉石各端员基本属理想混合,应用理想混合公式,其生成自由能表示为:
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式中:Xi分别为透辉石、钙铁辉石、钙锰辉石端员的摩尔分数,ΔGof·T·i-透辉石、钙铁辉石、钙锰辉石的标准生成自由能。对钙锰辉石目前尚未见到有关数据的实验结果,为此我们采用陈肇夏(Cho-HsiaChen,1975)关于硅酸盐矿物标准生成自由能的估算办法,估算了钙锰辉石标准生成自由能值。
钙矽卡岩中石榴子石可视为Ca3Al2Si3O12与Ca3Fe2Si3O12的二元正规溶液(Ganguly,1976),其生成自由能由下式表达:
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式中:XGro,XAnd,ΔG0f·T·Gro,ΔGof·T·And分别为石榴子石中钙铝榴石、钙铁榴石端员的摩尔分数及其标准生成自由能值。WG为钙铝榴石和钙铁榴石两端员的交换能或相互作用系数,Ganguly确定此值为-6.427kJ并且它随温度、压力的变化是很微弱的。
Маслеников(1978)研究了透辉石-钙铁辉石系列晶胞体积和端员组成的关系,我们在他的资料的基础上获得了单斜辉石克分子体积与组成间的拟合方程:
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计算中把少量的钙锰辉石合并于钙铁辉石中。对于石榴子石有:
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除辉石、石榴子石外,其他固相的体积一律采用标准状态下的克分子体积值,计算中忽略固相的体积随温度和压力的变化,因此对固相有:
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CO2为非理想气体,其体积积分项 ,按流体相压力等于总压计,则有
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CO2体积积分项我们采用两种方法计算,一是按Булах(1978)给出的不同温度、压力下的CO2逸度系数进行计算,另一是采用关于CO2的Redlich-Kwong状态方程求出。图中只绘出按第一种方法的计算结果。
反应类型的确定:包含有单斜辉石、石榴子石的反应方程可能有多组,在地质研究的基础上我们确定了包含有Cpx,Gr,Cc,Q;Cpx,Gr,Mt,Q及纯铁系中含有Hed,And,Wol,Cc,Q,Mt等各组反应,并进行了计算。其中包含有Cpx,Gr,Cc,Q的这种类型尤为重要,其反应方程由下式表达:
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应该说明,这组反应当氧逸度低于石墨缓冲线时,CO2分解,此时反应方程将发生如下变化:
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对比式11.13与式11.14可知,在石墨缓冲线上下两侧,化学反应的机理有很大不同。前者石榴子石的生成是由于Cpx+Cc+Q的组合中发生氧化反应,而后者表明在低氧逸度情况下碳质发生了还原,这种关系在图11-14中以双点线表示,它们位于石墨缓冲线之下。
在确定反应类型的基础上,依上述办法求出反应自由能,根据反应自由能与平衡常数间的关系ΔrGT·P=-RTlnK就可以解析出fO2了,式11.13及式11.14中MgO,MnO,Cc,Al2O3,FeO,Q为纯相其活度为1,辉石各端员间按理想混合模型处理,按照二元正规溶液模型获得石榴子石各端员的活度与组成关系:
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式中:WG为石榴子石中钙铝榴石与钙铁榴石相互作用系数或两端员交换能。
在上述说明的基础上,对我国主要类型矽卡岩矿床*生辉石-石榴子石对的氧逸度进行了计算(图11-14,图11-15)。在图11-14中, 等反应参考了GreenWood(1967),Gustafson(1974),Einaudi(1981),Liou(1974)的实验资料,低温条件下石榴子石的稳定性则参考了Taylor(1978)的资料,上述各反应及图中所有单变平衡线本书都进行了计算。图11-15中确定了我国某些与Fe,Mo,W,Zn有关矽卡岩共生辉石-石榴石生成的氧逸度和酸度条件。
2.共生辉石-石榴子石酸度计
扎里科夫(1968)早就指出共生辉石-石榴子石的含铁性决定于温度、氧逸度和介质的酸碱条件,并论证了酸度的增高将引起共生辉石-石榴子石中辉石含铁率的增高,石榴子石含铁率的降低,碱度的增高导致相反的结果。扎里科夫及赵一鸣等曾对各种矿化类型的矽卡岩矿床共生辉石-石榴子石矿物对进行了广泛研究,其结果证实:共生辉石-石榴子石含铁性不仅仅是该矿物形成时介质条件的酸度计,而且也能有效地预测矽卡岩期后的金属矿化种类。
然而扎里科夫没有给出由共生辉石-石榴子石矿物对来判断介质酸碱度的定量估计,扎里科夫等(1979)乃转向实验研究,通过实验拟定了6个关于铁在共生辉石-石榴子石间分配与介质酸度的表达式,以此关系式可以解析出介质的pH值,但是扎里科夫的6个关系式产生于不同的实验条件,且同一Kp值应用不同的算式得出的结果相差较大,应用扎里科夫的算式并不能保证得出令人信服的结果。为此我们基于热力学的基本原理,考虑溶体混合的非理想效应,对共生辉石-石榴子石矿物对作为形成介质酸度的指示意义做进一步推导。铁在共生辉石-石榴子石间的分配可由下式表达(扎里科夫,1979):
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考虑到固态Al(OH)3高温下的不稳定性及上述反应是在水溶液中进行的,式中Al(OH)3,Mg(OH)2以写成水溶质为宜(Коржинский,1981),上式变为:
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其反应自由能为:
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单斜辉石各端员为理想混合,石榴子石各端员以二元正规溶液模型求算其活度系数(参见式11.15,式11.16),经进一步推导,并假定水压等于总压,可以得出依据共生辉石-石榴子石矿物对估算介质酸度的表达式:
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式中:XHed,XAnd分别为辉石、石榴子石中钙铁辉石、钙铁榴石端员的摩尔分数,WG为钙铁榴石、钙铝榴石两端员相互作用系数,rH2O为水的活度系数,ΔrGT·P为指定温度、压力的反应自由能。
解析上式必须获知参与反应各物质生成自由能值,它们可由各矿物标准生成自由能值,求算。迄今尚没有关于水溶液中Al(OH)3,Mg(OH)02生成自由能的系统报导。考虑Al(OH)3固相的高温不稳定性,因此我们以Al(OH)03进行计算,其298.15K的标准生成自由能为-1109.999kJ/mol(Блах,1978),依据Говоров(1977)给出的0~600℃的不同温度区间的平均热容值就可以计算出298.15-900KAl(OH)03标准生成自由能值,它们是:298.15K,1109.999kJ/mol;400K,1062.232kJ/mol;500K,1020.36kJ/mol;600K,984.135kJ/mol;700K,953.941kJ/mol;800K,930.180kJ/mol;900K,904.991kJ/mol。应该指出上述数据与Говоров计算值大不相同,这是因为Говоров的计算是以标准状态下元素热力学函数(熵、热容)为零作为参比状态的。
固相Mg(OH)2在高温条件下较Al(OH)3(固相)有较高的温度稳定范围,且在500℃水镁石可转变为方镁石。在水溶液中它可呈中性分子Mg(OH)02状态或是处于与所离解的Mg2+,(OH)-离子呈平衡的固相,因此就上述两种情况分别计算了它们标准生成自由能。目前尚未见有Mg(OH)02298.15K标准生成自由能资料,我们依据阳离子水解反应的热力学(Baes,1981),求出 反应的平衡常数为-24.18及-7.34,进而算出ΔG0f298.15=-791.253kJ/mol。按照Говоров给出不同温度区间的平均热容,逐一算出298.15-900K的标准生成自由能值,它们是:298.15K,791.253kJ/mol;400K,761.11kJ/mol;500K,734.699kJ/mol;600K,711.013kJ/mol;700K,689.802kJ/mol;800K,57.390kJ/mol;900K,652.588kJ/mol。固相Mg(OH)2标准生成自由能值已由Robie(1979)的手册给出。
在上述计算结果的基础上可进一步计算出Mg(OH)2按不同相态的标准生成自由能与Al(OH)03标准生成自由能的差值,再将此差值进行曲线拟合,得出:
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鉴于早期矽卡岩阶段没有发现有水镁石的存在,且式11.19的计算结果与实验资料较好吻合,因此在通常情况下可用式11.19参与计算,只有在温度较低的情况下,如在其共生辉石、石榴子石组合中确有水镁石存在,则可考虑以式11.20参与计算。
解析式11.18还涉及H+,e-的有关热力学资料,这里强调指出,在通常的物理化学计算中,对于离子常采用相对标准,按这一标准氢离子的热力学函数值(S0(H+),ΔH0f(H+),ΔGof(H+),C0P(H+)恒为零作为参比标准。当具有离子参与的多相化学反应中,仅当化学反应的热力学参数的计算确保与所选定的参考标准无关时才能使用。很明显式11.18的计算中不能再假定H+标准生成自由能为零了。为此我们援引Крестов(1973,1984)关于质子和电子有关热力学数据,并进行计算标准(绝对标准和相对标准)的转换,获得同一标准下298.151K,H+,e-标准生成自由能值。由于缺乏系统确实的关于H+,e-不同温度下标准生成自由能资料,且考虑到H+标准生成自由能随温度的变化较小(在已知的温度区间273.15~373.15K中,变化5.9kJ/mol)。因此解析式11.18对于H+,e-可以以298.15K的数据参与计算,至此式11.18中ΔrGT·p可以确定了。
式11.18中-0.43429lnae-一项表征出电子活度对pH值计算的影响,扎里科夫(1979)以Ni-NiO及石英-磁铁矿-铁橄榄石缓冲剂来研究氧化-还原状态(包括电子的电化学活度)对共生辉石-石榴子石间铁分配的影响,随氧逸度的降低,电子活度的增大将导致Kp值的增大,在700℃由Ni-NiO缓冲线至石英-磁铁矿-铁橄榄石缓冲线,其lgKp值变化0.57,相应pH变化约0.71。由于缺乏系统的关于电子活度与共生辉石-石榴子石矿物对铁分配的实验资料,尚不能准确地建立式11.18中0.43429lna-e一项的实验方程。但对各类矽卡岩共生辉石-石榴子石对的大量计算,对比已有的实验结果,两者之间能较好地吻合,并且符合地质观察结果。因此在实际应用中可以不必进行电子活度项修正。
式11.18中 项表征出溶液中Mg,Al组分的活度此处pH计算的影响,我们虽没有简单办法确定溶液中Mg,Al组分的活度比,但是我们考虑到:①在 中,其活度比为10或0.1时pH相对变化为1,根据扎里科夫的实验资料,Mg,Al组分在溶液中的浓度均较低(溶液中具斜长石、镁橄榄石矿物缓冲剂),属n·10-3~n·10-4mol/L,XMg/XAl介于0.26~3.79之间,依此估计Mg,Al组分的活度比对pH的修正在-0.59~+0.58之间,因此可以认为在通常情况下,Mg,Al组分的活度比一项对pH计算修正是较小的;②在交代作用中,一般外带具有较高的Mg组分,内带富Al,由式11.18可以看出,用该式计算得到的pH应高于外带真实pH,而对于内带计算值将稍低于实际值,如此我们得到了研究区pH值域区间,而实际的pH即在此区间中,因此可以用式11.18对矽卡岩形成的介质条件做对比研究。
依据上述算式对我国某些矽卡岩矿床形成的酸度进行了估算,构筑了共生辉石-石榴子石矿物对生成的氧逸度-酸度图解(图11-15),该图显示出:
①我国各类矽卡岩的形成具有较宽的氧逸度范围,其lgfO2值大多在-26~-17之间,并随着矿化类型的不同,矽卡岩形成的氧逸度呈规律的变化,大致按Fe,Cu,Fe-Sn→Mo,W→Sn方向氧逸度降低,反映出各类矽卡岩矿床自岩浆侵入(参见第六、七章)到矽卡岩形成和晚期金属矿化的整个过程中,其物理化学条件都是存在较大差异的,而这种差异决定了不同类型的矽卡岩具有不同的金属矿化组合;②我国一些矽卡岩矿床共生辉石-石榴子石对酸度的计算表明,其酸度大致按Fe,Cu,Fe-Sn→Mo,W→Sn方向增加,铁矿化有关的矽卡岩大多形成于高氧逸度的中—碱性条件,Mo,W矿化的矽卡岩产于中等氧逸度的中—酸性介质条件,含锡矽卡岩是在低氧逸度酸性介质条件中形成的。我国各类矽卡岩多形成在pH=3.5~7.0的区间中;③在总体上矽卡岩形成的氧逸度与酸度呈反向相关。此外,计算表明同一矿床中内、外接触带形成的氧逸度、酸度也有所不同,如云南个旧矿区内矽卡岩带 为3.6~3.8,接触带4.7~5.3,外带5.5~6.5。它们所伴随的金属矿化组合也存在较明显差异,前者主要是锡石或锡石-硫化物型矿化,而外接触带为锡石-磁铁矿矿化并伴有硼钙锡矿化。因此随交代带酸度、氧逸度条件的不同,发生金属矿化差异性空间分带,造成不同交代带有着不同的矿化组合。
图11-15 我国某些类型矽卡岩形成的氧逸度-酸度图解