氯化橡胶的生产
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发布时间：2022-04-22 04:49
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时间：2023-11-07 05:28
原理
氯化橡胶通常使用氯气与天然橡胶进行氯化反应而得，因为天然橡胶的基本结构单元是异戊二烯，其化学式为(C5H12)，在它的分子结构中具有碳氢键和2个不饱和双键，因此在催化剂作用下，碳氢键上的氢原子易被活泼的氯原子取代，同时放出氯化氢。其氯化机理非常复杂。最基本的反应方式是游离基取代反应和亲电加成反应，此外还有氯化氢加成反应、消除反应和环化反应等。反应大致可分为以下3个阶段：
(C10H16)n + 2nCl2 → (C10H14Cl2)n + 2nHCl
(C10H14Cl2)n + 2nCl2 → (C10H13Cl5)n + nHCl
(C10H13Cl5)n + 2nCl2 → (C10H11Cl7)n + 2nHCl
其总反应可归结为：
(C10H16)n + 6nCl2 → (C10H11Cl7)n + 5nHCl
固相法
把天然橡胶与硫酸钠磨碎混合为均匀粉末，在压力反应器内通入氯气进行氯化。氯化反应物经水洗除盐，干燥后可得到氯质量分数为60～62%的粉末状氯化橡胶。
乳液法
将天然橡胶与氯气加压分散于次氯酸钠溶液中，配成70%的乳液，通氯4h后冷却加入20%氢氧化钠溶液（含氯6%），得到悬浮液。此时固体物氯质量分数为54～56%。再通氯2～3h后，涤、过滤、干燥，即得氯质量分数为62～65%的氯化橡胶。
溶剂法
首先，把天然橡胶用双辊开炼机间断塑炼次，以剪切降解来大大降低其相对分子质量（由100万降至约6～7万）。将经过塑炼的胶片切约40mm×60mm的小块，投入装有四氯化碳溶解釜内，同时投入约1（以投胶量计）的偶二异丁腈（或碘）作催化剂，在约70℃温度下搅拌溶解成胶质量分数约5的胶体溶液。然后，带有回流冷凝器的耐腐蚀搪瓷反应釜内通进氯气。氯化温度60℃～70℃，直至不再产生氯氢，产品质量分数达63以上为止。反应初期后期均通入少量空气，前者能促成橡胶分子断链，阻止交联发生，后者起驱散溶液中残留氯化氢作用，氯化反应时间约为12h。氯化结束后，把氯化橡胶溶液与蒸气喷入注满热水的塔式设备中，控制温度约90℃，其中的四氯化碳经冷凝器回收，连续排出的悬浮物经三相分离器排入水洗罐，用水洗至pH=5.6，随后经离心机脱水，分离出含水约70的氯橡胶湿料，经气流或沸腾干燥即得氯化橡胶成品。在上述3种方法中，固相法由于无法解决散热问题，造成产品的热稳定性差、色泽深，故规仅限于500L釜以下，工业意义不大，乳液法反工艺流程长，且为非均相体系反应，存在内外氯不均匀的问题，产品质量不稳定，工业上已很少用。国外未见到乳液法大型生产装置的报道，内只有江苏武进于1992年建设了100t/a装置溶剂法由于工艺成熟，是目前国内外生产氯化胶的主要方法。
但该方法明显存在生产工艺流复杂、原料成本高、三废污染重、能耗大、危害操人员身体健康等问题。另外，四氯化碳有毒，特别是近年来四氯化碳被公认为是大气臭氧层的消耗物。1995年发达国家在执行《蒙特利尔议定书的同时，将四氯化碳法生产氯化橡胶的装置关闭，环保型生产方法就此应运而生。四氯化碳法生产法在发达国家已经被完全淘汰。
现在正在使用的先进技术：
接通人天然胶乳中进行氯化反应，通过控制反应条件，克服了传统方法的缺点，解决了环保问题。国外主要有以日本厂家为代表的水相氯化技术和德国公司采用的溶剂交换技术以及我国的水相法氯化橡胶。
水相法氯化技术
在室温下，将天然胶乳用盐酸水溶液进行酸化处理至一定pH值，再加入一定比例的表面活性剂，调配成稳定的水乳液。在反应开始时，加入催化剂，同时在紫外光、20℃～40℃氯化反应一定时间后，再在40℃～70℃进行深度氯化。反应结束后，进行脱酸、中和、洗涤、干燥等后处理，得到氯质量分数大于65的氯化橡胶，此产品完全可以溶解于有机溶剂中。日本以及我国具有自主知识产权的均采用此类方法制备氯化橡胶，只是三者不同之处在于原料配比不同，表面活性剂种类不同，具体工艺条件不同。因此各种性能也有差异。
溶剂交换技术(BAYER)
被称为世界上最完美的技术。
在天然橡胶的四氯化碳溶液中通氯气，氯化反应结束后加入甲苯，蒸馏分离出四氯化碳，这种四氯化碳脱除杂 质后返回氯化系统重新使用。氯化橡胶的甲苯溶液经过水析，氯化橡胶在水中沉淀后经水洗、干燥、粉碎，得到 成品，而甲苯水溶液经脱水、干燥，返回蒸馏系统重新使用。德国公司1996年氯化橡胶的生产能力为1万t/a，采用这种改进的新技术后，四氯化碳的消耗定额为2.03kg/t，可见其技术的先进性。
这种新技术的优点为：
(1)四氯化碳的消耗定额极低，达到1995年国际环保要求；
(2)产品中四氯化碳含量极低，仅为10.4%。
